水处理剂的制作方法

1.本发明涉及水处理剂，其为冷却水系统中使用的水处理剂，包含(甲基)丙烯酸系聚合物、及作为示踪物质的磺化芘系化合物。


背景技术：

2.一直以来，冷却水系统中，为了防止冷却水系统中使用的金属构件的腐蚀和结垢、以及防止细菌、藻类等微生物在冷却水系统内生长等，而使用包含防腐剂、阻垢剂、杀菌剂、杀藻剂等具有化学作用的成分(以下也称为有效成分。)的各种水处理剂。
3.添加了出于这种目的而使用的水处理剂的冷却水系统中，为了发挥高的化学作用且维持该效果，在冷却水的流通路径的重要位置连续地进行了水处理剂来源的有效成分的浓度管理。
4.对于所添加的水处理剂来源的有效成分的浓度管理，理想的是测定有效成分本身的浓度，但根据有效成分的种类，有时难以进行简便且迅速的浓度测定。另外，也有时组合使用几种有效成分，在此情况下难以准确地测定每种有效成分的浓度。
5.针对这样的问题，提出了如下方法：将包含示踪物质的水处理剂与有效成分一起添加至冷却水系统中，测定冷却水中的示踪物质，由此对冷却水中的有效成分的浓度进行管理。
6.例如，专利文献1中，作为能够稳定地实施浓度管理的水处理剂，提出了一种水处理剂，其包含水溶性聚合物、及作为示踪物质的磺化芘系化合物，所述水处理剂的ph调节为2以下，所述水溶性聚合物含有具有化学作用的羧酸、羧酸盐作为单体单元。另外，专利文献2中，作为能够稳定地实施浓度管理的水处理剂，提出了一种水处理剂，其包含水溶性聚合物、及作为示踪物质的磺化芘系化合物，所述水处理剂的ph调节为12以上，所述水溶性聚合物含有具有化学作用的羧酸、羧酸盐作为单体单元。
7.现有技术文献
8.专利文献
9.专利文献1：日本特开2015-188813号公报
10.专利文献2：日本特开2015-188814号公报


技术实现要素：

11.发明要解决的问题
12.前述对比文献1和2中记载的水处理剂中包含的磺化芘系化合物为荧光物质，因此通过利用荧光光度计而能够测定磺化芘系化合物的浓度。因此，添加至冷却水系统中的水处理剂包含相同化合物时，通过在冷却水的流通路径的重要位置设置荧光光度计，从而能够在现场测定冷却水中的磺化芘系化合物的浓度，且能够基于该数值计算出冷却水中的水处理剂来源的有效成分的浓度。
13.然而，磺化芘系化合物在阳光、特别是在紫外线的照射下会分解，而且与具有化学
作用的聚合物等一同溶解于水中时，分解会进一步加速。另外，通常设置在建筑物的室外、屋顶等暴露于阳光的环境中使用的冷却塔设备等中，除非磺化芘系化合物的储存部、向冷却水的供给路径高度遮光，否则由磺化芘系化合物的测定结果获得的有效成分的浓度就变得缺乏可靠性。针对这样的问题，为了即使在阳光的照射下磺化芘系化合物也不会分解、且即使与具有化学作用的聚合物等一起溶解于水中也不会加速分解，需要将水处理剂的ph调节为2以下的酸性溶液、或调节为12以上的碱性溶液，存在水处理剂的ph的自由度低这样的问题。
14.本发明是为了解决上述那样的课题而完成的，其目的在于，提供磺化芘系化合物的分解得到抑制、且ph的自由度高的水处理剂。
15.用于解决问题的方案
16.本发明基于如下发现而完成，可以提供：通过组合使用含有源于(甲基)丙烯酸的结构单元的(甲基)丙烯酸系聚合物、及磺化芘系化合物，从而磺化芘系化合物的分解得到抑制、且ph的自由度高的水处理剂。
17.即，本发明提供以下的[1]～[7]。
[0018]
[1]一种水处理剂，其包含：含有源于(甲基)丙烯酸的结构单元的(甲基)丙烯酸系聚合物、及
[0019]
磺化芘系化合物，
[0020]
所述水处理剂的ph超过2且小于12。
[0021]
[2]根据上述[1]所述的水处理剂，其中，前述磺化芘系化合物为选自芘四磺酸和芘四磺酸盐中的至少1种。
[0022]
[3]根据上述[1]或[2]所述的水处理剂，其中，前述磺化芘系化合物为1,3,6,8-芘四磺酸四钠盐。
[0023]
[4]根据上述[1]～[3]中任一项所述的水处理剂，其中，前述(甲基)丙烯酸系聚合物为包含源于(甲基)丙烯酸的结构单元、及源于含磺酸基化合物的结构单元的聚合物及其盐。
[0024]
[5]根据上述[1]～[4]中任一项所述的水处理剂，其中，前述(甲基)丙烯酸系聚合物为包含源于选自丙烯酸及其盐中的至少1种的结构单元、及源于选自2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸及其盐中的至少1种的结构单元的聚合物及其盐。
[0025]
[6]根据上述[1]～[5]中任一项所述的水处理剂，其中，前述(甲基)丙烯酸系聚合物为包含源于(甲基)丙烯酸的结构单元、及源于烯丙基醚化合物的结构单元的聚合物及其盐。
[0026]
[7]根据上述[1]～[6]中任一项所述的水处理剂，其中，前述(甲基)丙烯酸系聚合物为包含源于选自丙烯酸及其盐中的至少1种的结构单元、及源于选自3-烯丙氧基-2-羟基-1-丙磺酸及其盐中的至少1种的结构单元的聚合物及其盐。
[0027]
发明的效果
[0028]
根据本发明，可以提供：磺化芘系化合物的分解得到抑制、且ph的自由度高的水处理剂。
附图说明
[0029]
图1是实施例1中的荧光强度残留率的经时变化
[0030]
图2是实施例2中的荧光强度残留率的经时变化
[0031]
图3是比较例1中的荧光强度残留率的经时变化
具体实施方式
[0032]
以下对本发明进行详细地说明。
[0033]
需要说明的是，本说明书中，“(甲基)丙烯酸”是指丙烯酸和/或甲基丙烯酸，“(甲基)丙烯酸酯”和“(甲基)丙烯酰基”的表述也是同样。
[0034]
进而，对于优选的数值范围(例如，含量等的范围)，阶段性记载的下限值和上限值可以分别独立地组合。例如，从“优选为10～90、更优选为30～60”这一记载中，也可以将“优选的下限值(10)”和“更优选的上限值(60)”组合而得到“10～60”。
[0035]
[水处理剂]
[0036]
本发明的水处理剂包含：含有源于(甲基)丙烯酸的结构单元的(甲基)丙烯酸系聚合物、及磺化芘系化合物。另外，本发明的水处理剂的特征在于，ph超过2且小于12，ph的自由度高。
[0037]
另外，对于本发明的水处理剂，在冷却水系统中，出于进行该水处理剂来源的有效成分的浓度管理的目的、以及出于选自防止冷却水系统中使用的金属构件的腐蚀和结垢、防止细菌、藻类等微生物在冷却水系统内生长中的至少1种目的，而添加至作为冷却水使用的工业用水、自来水或将这些进行脱气处理、软水化处理或过滤处理等而得到的处理水中。本发明的水处理剂可以与跟本发明的水处理剂不同的水处理剂组合来使用。
[0038]
从ph调节的容易度的观点出发，本发明的水处理剂优选为ph3～10，更优选为ph4～9、进一步优选为ph5～8。
[0039]
＜(甲基)丙烯酸系聚合物＞
[0040]
本发明中，(甲基)丙烯酸系聚合物是含有源于(甲基)丙烯酸的结构单元的聚合物。
[0041]
通过使水处理剂中包含前述(甲基)丙烯酸系聚合物，从而能够在水处理剂的ph超过2且小于12这样宽的范围内抑制磺化芘系化合物的分解。即，能够提高水处理剂的ph的自由度。
[0042]
前述(甲基)丙烯酸系聚合物只要是具有抑制磺化芘系化合物的分解、且防止冷却水系统中使用的金属构件的腐蚀和结垢等效果的有效成分，就没有特别限定，从进一步抑制磺化芘系化合物的分解的观点出发，优选为选自下述(a)～(c)中的至少1种。
[0043]
(a)仅由源于(甲基)丙烯酸的结构单元构成的聚合物及其盐
[0044]
(b)包含源于(甲基)丙烯酸的结构单元、及源于含磺酸基化合物的结构单元的聚合物及其盐
[0045]
(c)包含源于(甲基)丙烯酸的结构单元、及源于烯丙基醚化合物的结构单元的聚合物及其盐
[0046]
(d)包含源于(甲基)丙烯酸的结构单元、源于含磺酸基化合物的结构单元、及源于取代丙烯酰胺化合物的结构单元的聚合物及其盐
[0047]
作为(a)～(d)中的(甲基)丙烯酸，例如可列举出丙烯酸、甲基丙烯酸及其盐。作为前述(甲基)丙烯酸的盐，例如可列举出钠盐、钾盐、铵盐等。这些当中，从进一步抑制磺化芘系化合物的分解的观点出发，优选丙烯酸(aa)。这些可以单独使用1种或组合使用2种以上。
[0048]
作为(b)和(d)中的含磺酸基化合物，例如可列举出2-(甲基)丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸及其盐、(甲基)烯丙基磺酸、乙烯基磺酸、苯乙烯磺酸及其盐、甲基丙烯酸2-磺基乙酯等。作为(b)和(d)中的前述含磺酸基化合物的盐，例如可列举出钠盐、钾盐、铵盐等。这些当中，从防腐蚀和阻垢等的观点出发，优选2-(甲基)丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸及其盐、以及苯乙烯磺酸及其盐，更优选2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸(amps)及其盐。这些可以单独使用1种或组合使用2种以上。
[0049]
作为(c)中的烯丙基醚化合物，例如可列举出3-(甲基)烯丙氧基-2-羟基-1-丙磺酸及其盐、3-(甲基)烯丙氧基-1-羟基-2-丙磺酸及其盐。作为(c)中的烯丙基醚化合物的盐，例如可列举出钠盐、钾盐、铵盐等。这些当中，从防腐蚀和阻垢等的观点出发，优选3-(甲基)烯丙氧基-2-羟基-1-丙磺酸及其盐，更优选3-烯丙氧基-2-羟基-1-丙磺酸(haps)及其盐，进一步优选3-烯丙氧基-2-羟基-1-丙磺酸钠。这些可以单独使用1种或组合使用2种以上。
[0050]
作为(d)中的丙烯酰胺化合物，可列举出n,n-二甲基丙烯酰胺、n-异丙基丙烯酰胺、叔丁基丙烯酰胺等。这些当中，从防腐蚀和阻垢等的观点出发，优选叔丁基丙烯酰胺。这些可以单独使用1种或组合使用2种以上。
[0051]
作为(a)，从进一步抑制磺化芘系化合物的分解的观点出发，优选为源于选自丙烯酸及其盐中的1种的聚合物及其盐。
[0052]
作为(b)，从防腐蚀和阻垢等的观点出发，优选：包含源于选自丙烯酸及其盐中的至少1种的结构单元、及源于选自2-(甲基)丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸及其盐中的至少1种的结构单元的聚合物及其盐；以及包含源于选自丙烯酸及其盐中的至少1种的结构单元、源于选自2-(甲基)丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸及其盐中的至少1种的结构单元、及源于选自苯乙烯磺酸及其盐中的至少1种的结构单元的聚合物及其盐，更优选：包含源于选自丙烯酸及其盐中的至少1种的结构单元、及源于选自2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸(amps)及其盐中的至少1种的结构单元的聚合物及其盐；以及包含源于选自丙烯酸及其盐中的至少1种的结构单元、源于选自2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸及其盐中的至少1种的结构单元、及源于选自苯乙烯磺酸及其盐中的至少1种的结构单元的聚合物及其盐，进一步优选：包含源于选自丙烯酸及其盐中的至少1种的结构单元、及源于选自2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸及其盐中的至少1种的结构单元的聚合物及其盐。
[0053]
作为(c)，从防腐蚀和阻垢等的观点出发，优选：包含源于选自丙烯酸及其盐中的至少1种的结构单元、及源于选自3-(甲基)烯丙氧基-2-羟基-1-丙磺酸及其盐中的至少1种的结构单元的聚合物及其盐，更优选：包含源于选自丙烯酸及其盐中的至少1种的结构单元、及源于选自3-烯丙氧基-2-羟基-1-丙磺酸(haps)及其盐中的至少1种的结构单元的聚合物及其盐。
[0054]
作为(d)，从防腐蚀和阻垢等的观点出发，优选：包含源于选自丙烯酸及其盐中的至少1种的结构单元、源于选自2-(甲基)丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸及其盐中的至少1种的结构单元、及源于叔丁基丙烯酰胺的结构单元的聚合物及其盐，更优选：包含源于选自丙烯
酸及其盐中的至少1种的结构单元、源于选自2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸及其盐中的至少1种的结构单元、及源于叔丁基丙烯酰胺的结构单元的聚合物及其盐。
[0055]
前述(a)～(d)中的结构单元的排列没有特别限定，可以为无规共聚物、交替聚合物、嵌段共聚物、接枝共聚物中的任一者。另外，前述(a)～(d)可以为单独1种，也可以为2种以上。
[0056]
前述(b)～(d)中的聚合物及其盐可以具有与各自的结构单元不同的源于其它单体的结构单元。其含量基于包含各自的结构单元的聚合物及其盐的总计质量，优选为50质量％以下，更优选为30质量％以下，进一步优选为20质量％以下。
[0057]
作为前述其它单体，可列举出羧酸化合物、单烯属不饱和烃化合物、单烯属不饱和酸的烷基酯、单烯属不饱和酸的乙烯基酯、取代丙烯酰胺化合物、n-乙烯基单体化合物、含羟基不饱和单体化合物、(甲基)丙烯酸酯、芳香族不饱和单体化合物和磺酸化合物中的1种或2种以上。
[0058]
前述(a)～(d)中，聚合物的盐例如可以通过制造包含各自的结构单元的聚合物后、将聚合物中和而得到。另外，作为源于聚合物的结构单元的成分，也可以通过使用单体的盐(例如，丙烯酸盐等)进行聚合而得到。由此得到的聚合物的盐不限定于聚合物的完全中和物，也可以为部分中和物。
[0059]
作为前述(a)～(d)中的聚合物的盐，可列举出钠盐、钾盐等碱金属盐、铵盐、胺盐等。这些盐可以根据希望的化学作用、冷却水系统来适宜选择并使用适合的盐。
[0060]
前述(甲基)丙烯酸系聚合物可以单独使用1种，也可以组合使用2种以上。即，前述(甲基)丙烯酸系聚合物可以将(甲基)丙烯酸系聚合物(a)～(c)分别单独使用1种，也可以将例如(甲基)丙烯酸系聚合物(a)和(b)组合使用等组合使用2种以上。
[0061]
前述(a)～(d)中，从进一步抑制磺化芘系化合物的分解的观点出发，优选(b)和(c)，更优选：包含源于选自丙烯酸及其盐中的至少1种的结构单元、及源于选自2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸及其盐中的至少1种的结构单元的聚合物及其盐；以及包含源于选自丙烯酸及其盐中的至少1种的结构单元、及源于选自3-烯丙氧基-2-羟基-1-丙磺酸及其盐中的至少1种的结构单元的聚合物及其盐。
[0062]
(甲基)丙烯酸系聚合物及其盐的重均分子量优选为1000～100000，更优选为2000～50000，进一步优选为5000～30000，更进一步优选为8000～20000。重均分子量若为上述范围内，则能够抑制磺化芘系化合物的分解。
[0063]
需要说明的是，前述重均分子量是通过凝胶渗透色谱法(gpc)求出的标准聚苯乙烯换算的重均分子量。
[0064]
水处理剂中的(甲基)丙烯酸系聚合物的含量没有特别限定，从抑制磺化芘系化合物的分解的观点出发，优选为1质量％以上、更优选为3质量％以上、进一步优选为4质量％以上，从处理容易度、粘性的观点出发，优选为40质量％以下、更优选为30质量％以下、进一步优选为25质量％以下。
[0065]
对于水处理剂的有效成分中的(甲基)丙烯酸系聚合物的含量，从抑制磺化芘系化合物的分解的观点出发，优选为80质量％以上、更优选为90质量％以上、进一步优选为95质量％以上，更进一步优选为99质量％以上。
[0066]
需要说明的是，本发明中，有效成分是指从水处理剂中去除了水等溶剂后的成分。
company制、单体比aa：amps＝79：21、重均分子量：11000)
[0083]
·
(甲基)丙烯酸系聚合物(ii)：“gl386”(aa/haps共聚物、株式会社日本触媒制、单体比aa：haps＝80：20、重均分子量：9310)
[0084]
[磺化芘系化合物]
[0085]
下述实施例和比较例中，以下示出作为磺化芘系化合物使用的化合物。
[0086]
·
1,3,6,8-芘四磺酸四钠盐(spectra colors corporation制)
[0087]
＜实施例1＞
[0088]
在纯水中添加(甲基)丙烯酸系聚合物(i)和1,3,6,8-芘四磺酸四钠盐以使(甲基)丙烯酸系聚合物(i)的浓度为20质量％、且使1,3,6,8-芘四磺酸四钠盐的浓度为0.01质量％，进行混合，制备了水溶液。在该水溶液中添加硫酸或氢氧化钠，得到ph为4.0、6.4和11.1的水处理剂。
[0089]
对刚制造后具有各自的ph值的水处理剂，使用分光荧光光度计“opti-check”(turner design公司制)，以365nm的光激发磺化芘系化合物后，测定了400nm的荧光波长的荧光强度(以下称为“基准荧光强度”。)。
[0090]
接着，将具有各自的ph值的水处理剂各100ml放入不同的100ml容量的聚乙烯容器中，将装有水处理剂的聚乙烯容器放置在晴天时的室外，使其暴露于直射阳光下。自开始暴露起1小时后，对于暴露后的具有各自的ph值的水处理剂，与前述同样地使用前述分光荧光光度计测定385nm的荧光波长的荧光强度，求出荧光强度相对于基准荧光强度的残留率(暴露1小时后的水处理剂的荧光强度/基准荧光强度
×
100：单位％)。需要说明的是，本发明中，荧光强度相对于基准荧光强度的残留率越是接近100％的值，越是说明磺化芘系化合物的分解没有进行。
[0091]
与上述同样地，将具有各自的ph值的水处理剂各100ml放入不同的聚乙烯容器中，将装有水处理剂的聚乙烯容器放置在晴天时的室外3小时，使其暴露于直射阳光下，对于该水处理剂，也求出荧光强度相对于基准荧光强度的残留率(暴露3小时后的水处理剂的荧光强度/基准荧光强度
×
100：单位％)。
[0092]
将其结果示于表1，另外将荧光强度残留率(％)的经时变化示于图1。
[0093]
＜实施例2＞
[0094]
实施例1中，代替(甲基)丙烯酸系聚合物(i)而使用(甲基)丙烯酸系聚合物(ii)，将水处理剂的ph设为4.1和10.8，除此以外同样地进行，测定具有各自的ph值的水处理剂的基准荧光强度、暴露1小时后的水处理剂的荧光强度、和暴露3小时后的水处理剂的荧光强度，求出荧光强度残留率。
[0095]
将其结果示于表1，另外将荧光强度残留率(％)的经时变化示于图2。
[0096]
＜比较例1＞
[0097]
实施例1中，代替(甲基)丙烯酸系聚合物(i)而使用聚马来酸“belclene272”(bwa公司制、重均分子量：1304)，将水处理剂的ph设为6.2和11.1，除此以外同样地进行，测定具有各自的ph值的水处理剂的基准荧光强度、暴露1小时后的水处理剂的荧光强度、和暴露3小时后的水处理剂的荧光强度，求出荧光强度残留率。
[0098]
将其结果示于表1，另外将荧光强度残留率(％)的经时变化示于图3。
[0099]
[表1]
[0100]
表1
[0101][0102]
由表1和图1～3可知：包含磺化芘系化合物和(甲基)丙烯酸系聚合物的、ph超过2且小于12的水处理剂可以抑制磺化芘系化合物的分解。