一种利用可见光响应半导体异质结杂化光电催化材料电极处理抗生素废水的方法

1.本发明属于光催化电极材料制备技术领域，具体涉及一种利用可见光响应半导体异质结杂化光电催化材料电极处理抗生素废水的方法。


背景技术：

2.最近，mofs以非粉末态参与各项化学反应的需求已迫在眉睫。如气凝胶状态参与吸附、生物炭负载状态参与过硫酸盐活化等，以上策略均有效避免了传统粉末态催化剂分离、回收困难等问题，但同时引入了多种未知的基体，并且无法确定一种有效的合成技术来精确控制mofs在其中的分散性。同时，针对mofs在光催化领域电子和空穴的易复合的弊端，有效分离光生电子和空穴并同步实现难降解有机化学污染物的去除是必要的。拓展mofs以光电极的形式参与难降解有机物的氧化似乎是可行的，它利用电化学辅助光催化通过施加一定的阳极偏压在光电极内部产生电位梯度，迫使光生电子沿对电极方向移动实现光生电子-空穴的有效分离。然而，目前将mofs用于光电催化降解有机污染物的研究是极其有限的，且目前的大多数研究是通过将mofs粉末涂覆在导电玻璃上形成块体电极，这导致了客体-mofs与基体-fto之间传质速率的降低。为了解决上述关于基体的未知性、mofs在基体中分散性以及mofs与基体间传质速率降低的问题，需要寻找一种具有一定研究基础且具有独特结构负载mofs的基体通过有效的复合方式拓展mofs在光电催化中的应用。
3.二氧化钛(tio2)作为一种半导体金属氧化物，在过去的十年中具有相当丰富的研究基础。其中，具有耐腐蚀性、大比表面积、易于合成且形态可调的tio2纳米管结构，由于其几何、电学和光学性质而被考虑作为mofs负载用于光电催化应用的基体。传统碱水热法制备的tio2纳米管通常排列无序，管径较小，电活性物质很难进入纳米管中，导致了纳米管的内表面无法利用。电化学阳极氧化方法制备的二氧化钛纳米管可通过调整氧化条件精确控制纳米管的结构参数(如孔径、壁厚和长度等),为反应提供了更容易获得的空间，促进了电活性材料的充分利用。此外，排列有序且紧密的纳米管既提供了坚实的支撑结构以允许指定的电活性材料负载，又减少了光反射损失保证进入纳米管的光子避免因壁的多次辐射散射而逃逸。目前，通过电化学阳极氧化制备的排列良好的tio2纳米管已被证明是水净化、制氢、抗菌和光伏电池发电中应用前景良好的光阳极。
4.然而，tio2纳米管不是一种理想的光电极基体，这主要是由于其较大的带隙限制，这导致可见光照射时的效率较低。克服这种障碍的有效方法是利用非金属掺杂、过渡金属敏化或与窄带隙半导体耦合将光生电子直接注入tio2的导带等。mofs既包含了过渡金属中心又具有类半导体性质，因此可以考虑将二者复合。此外，mofs在纳米管上的低分散性以及与半导体之间的弱键接触也限制了光电极的可见光响应以及电荷分离。因此，需要选择一种更有效的方法提高mofs在tio2纳米管上的分散性与紧密性，以获得高催化活性的光电极用于光电催化去除水体中抗生素。


技术实现要素：

5.本发明要解决的技术问题是克服现有技术的不足，提供一种回收利用快、去除效果好、循环效率高、实用性强的利用可见光响应半导体-mofs杂化光电催化材料电极处理抗生素废水的方法。
6.为解决上述技术问题，本发明采用以下技术方案：
7.一种利用可见光响应半导体异质结杂化光电催化材料电极处理抗生素废水的方法，所述方法是以可见光响应半导体异质结杂化光电催化材料电极为阳极通过光电催化反应对废水中的抗生素进行处理；所述可见光响应半导体异质结杂化光电催化材料电极是以二氧化钛电极片是以具有氧缺陷型二氧化钛纳米管为电极基底；所述氧缺陷型二氧化钛纳米管负载mofs的衍生物；所述mofs的衍生物为ar-fe2o3。
8.上述的方法，进一步改进的，所述氧缺陷型二氧化钛纳米管具有氧空位；所述氧缺陷型二氧化钛纳米管实现了ti
3+
的自掺杂。
9.上述的方法，进一步改进的，所述可见光响应半导体异质结杂化光电催化材料电极的制备方法包括以下步骤：
10.s1、将钛箔浸入到含有氟化钠和硫酸钠的电解质中，以石墨为对电极进行阳极氧化，得到非晶体tio2；
11.s2、将步骤s1中得到的非晶体tio2进行煅烧，得到二氧化钛电极片；
12.s3、将步骤s2中得到的二氧化钛电极片为工作电极，铂片电极为对电极，ag/agcl为参比电极，依次在硫酸钠溶液、硫酸铵溶液中还原，后在硫酸亚铁溶液中进行电沉积，得到fe掺杂的氧缺陷型二氧化钛纳米管。
13.s4、将步骤s3得到的二氧化钛电极片与n-n二甲基甲酰胺、1,3,5-均苯三甲酸、硝酸、氢氟酸混合进行原位生长，得到可见光响应半导体异质结杂化光电催化材料电极。
14.4.上述的方法，进一步改进的，所述步骤s1中，所述钛箔在使用之前还包括将钛箔依次在丙酮、乙醇中各超声处理15min～20min，后置于hf：hno3：h2o＝1:3:6的化学抛光溶液中超声处理30s后静置30s，后在超纯水中超声处理15min；所述含有氟化钠和硫酸钠的电解质中氟化钠的浓度为0.3wt％～0.5wt％，硫酸钠的浓度为0.5mol/l～1mol/l；所述阳极氧化过程中控制电源的直流电压为20v；所述阳极氧化的时间为3h～5h；
15.上述的方法，进一步改进的，所述步骤s2中，所述煅烧过程中的升温速率为5℃/min～7℃/min；所述煅烧的温度为400℃～500℃；所述煅烧的时间为1h～2h。
16.上述的方法，进一步改进的，所述步骤s3的具体步骤为：
17.(1)将二氧化钛电极片为阳极，铂片电极为对电极，ag/agcl为参比电极，在0.1mol/l硫酸钠溶液中，-1.3v外加电压下还原10min～20min；
18.(2)将步骤(1)中二氧化钛电极片为阳极，铂片电极为对电极，ag/agcl为参比电极，在1mol/l硫酸铵溶液中，-1.5v外加电压下还原3s～5s；
19.(3)将步骤(2)中二氧化钛电极片为阳极，铂片电极为对电极，ag/agcl为参比电极，在300g/l硫酸亚铁溶液中沉积3min～10min。
20.上述的方法，进一步改进的，所述步骤s4的具体步骤为：
21.(1)将二氧化钛电极片浸入到n-n二甲基甲酰胺、1，3，5-均苯三甲酸、硝酸、氢氟酸的混合溶液中，在150℃下保持20h～24h；
22.(2)将步骤(1)中的二氧化钛电极片取出，洗涤，干燥，得到可见光响应半导体异质结杂化光电催化材料电极。
23.上述的方法，进一步改进的，所述步骤(1)中n-n二甲基甲酰胺、1，3，5-均苯三甲酸、硝酸、氢氟酸的混合溶液中的n-n二甲基甲酰胺为30ml～50ml、1，3，5-均苯三甲酸为1.0g～1.5g、硝酸为0.27ml～0.30ml、氢氟酸为0.35ml～0.40ml。所述步骤(2)中，所述洗涤采用的是乙醇和超纯水；所述干燥在烘箱中进行；所述干燥的温度为60℃～80℃，所述干燥的时间为15min～20min。
24.上述的方法，进一步改进的，所述方法包括以下步骤：将可见光响应半导体异质结杂化光电催化材料电极作为阳极，铂片作对电极，ag/agcl电极作参比电极，置于含有电解质的抗生素废水中进行光电催化反应，完成对抗生素废水的处理。
25.上述的方法，进一步改进的，所述光电催化反应在光照条件下进行，所述光电催化反应过程中的电压为1v～3v；所述光电催化反应的时间为1.5h。
26.上述的方法，进一步改进的，所述含有电解质的抗生素废水中的抗生素为四环素；所述含有电解质的抗生素废水中抗生素的浓度为20mg/l；所述含有电解质的抗生素废水中电解质的浓度为25mmol/l～100mmol/l；所述含有电解质的抗生素废水中的电解质为硫酸钠；所述含有电解质的抗生素废水的ph值为5.0～5.8。
27.与现有技术相比，本发明的优点在于：
28.(1)本发明提供了一种利用可见光响应半导体异质结杂化光电催化材料电极处理抗生素废水的方法，以可见光响应半导体异质结杂化光电催化材料电极作为阳极，铂片作对电极，ag/agcl电极作参比电极，置于含有电解质的抗生素废水中进行光电催化反应，从而实现对废水中抗生素的催化降解。以四环素废水为例，与未改性的tio2相比，利用可见光响应半导体异质结杂化光电催化材料电极进行处理时反应速率和降解效率分别提高了29.8倍和3.23倍；光电催化的协同因子可达4.20，对多种抗生素和真实样品优异的降解能力。8个循环后，可见光响应半导体异质结杂化光电催化材料电极对四环素废水的降解率仅下降1.7％。解决了mofs与基底间传质速率受阻等问题，提高了mofs在基底中的分散性，从而表现出催化效果好、光利用能力强等特点，同时还具有回收利用快、实用性强、无二次污染等优点，是一种可以被广泛采用、能够有效去除水体中抗生素的处理方法，有着很高的使用价值和应用前景。
29.(2)本发明中采用的可见光响应半导体异质结杂化光电催化材料电极，以具有氧缺陷型二氧化钛纳米管为电极基底；电极基底上负载有mil-100(fe)的衍生物-ar-fe2o3。本发明中，采用电化学还原制备了ti
3+
自掺杂的tio
2-nts既实现了纳米管的光敏化，又提高了将纳米管孔底部的电导率。进一步利用纳米管底部和顶部的电阻差通过脉冲沉积将具有丰富可用性和廉价无毒性质的fe金属中心沉积至纳米管，自组装形成mil-100(fe)后通过氩气下煅烧获得具有良好光电催化活性的ar-fe2o3/ti
3+-tio
2-nts光电极。纳米管的垂直定向性质为大内表面积的电荷转移提供了良好的电子路径，金属中心fe的脉冲沉积提高了其分散性，有利于后续mil-100(fe)的自组装以改善界面传质速率与紧密性。雕刻还原工艺后的ar-fe2o3保留了mil-100(fe)的较大比表面积和多孔结构以改善界面吸附，并且其与ti
3+-tio
2-nts形成的异质结可以显著改善界面电荷转移。与现有技术相比，本发明可见光响应半导体异质结杂化光电催化材料电极具有导电性好、机械稳定性强、催化性能优异、光利用
能力强等优点，解决了半导体tio2较大带隙限制导致的可见光照射时效率低的问题，改善了mofs在基体中分散性以及mofs与基体间传质速率，导电性、光电催化活性与紧密性大幅提高，可在可见光下实现对抗生素的高效降解；同时，该电极可轻松回收利用，具有较高的推广价值和较好的应用前景。
30.(3)本发明中，首次结合电化学沉积和原位自组装合成了催化效果好、光利用能力强、循环稳定性好的可见光响应半导体异质结杂化光电催化材料电极，具有导电基底与光敏剂紧密性强、光敏剂分散均匀、回收便捷、应用广、易操作、实用性强等特点，适合于大规模制备，利于工业化应用。
31.(4)本发明中，通过阳极氧化法制备非晶体tio2，具有中空纳米管结构，利用电化学还原将管的底部转化为高导电状态而保持管壁处于低导电状态，进一步利用纳米管底部和顶部的电阻差通过脉冲沉积将具有丰富可用性和廉价无毒性质的fe金属中心沉积至纳米管。
附图说明
32.为使本发明实施例的目的、技术方案和优点更加清楚，下面将结合本发明实施例中的附图，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整的描述。
33.图1为本发明实施例1中制得的可见光响应半导异质结杂化光电催化材料电极(ar-fe2o3/ti
3+-tio
2-nts)、对比例2中制得的氧缺陷型tio2纳米管光电极(ti
3+-tio
2-nts)、对比例3中制得的沉积有fe的ti
3+-tio
2-nts纳米管光电极(fe-ti
3+-tio
2-nts)、对比例4中制得的mil-100(fe)自组装的ti
3+-tio
2-nts纳米管光电极(mil-100(fe)/ti
3+-tio
2-nts)的扫描电镜图，其中(a)为ti
3+-tio
2-nts，(b)为fe-ti
3+-tio
2-nts，(c)为mil-100(fe)/ti
3+-tio
2-nts，(d)、(e)和(f)为ar-fe2o3/ti
3+-tio
2-nts。
34.图2为本发明实施例1中制得的可见光响应半导体异质结杂化光电催化材料电极(ar-fe2o3/ti
3+-tio
2-nts)、对比例1制得的纯tio2纳米管光电极(tio
2-nts)、对比例2中制得的氧缺陷型tio2纳米管光电极(ti
3+-tio
2-nts)、对比例3中制得的沉积有fe的ti
3+-tio
2-nts纳米管光电极(fe-ti
3+-tio
2-nts)、对比例4中制得的mil-100(fe)自组装的ti
3+-tio
2-nts纳米管光电极(mil-100(fe)/ti
3+-tio
2-nts)的x射线衍射图谱。
35.图3为本发明实施例1中制得的可见光响应半导体异质结杂化光电催化材料电极(ar-fe2o3/ti
3+-tio
2-nts)对比例1制得的纯tio2纳米管电极(tio
2-nts)、对比例2中制得的氧缺陷型tio2纳米管电极(ti
3+-tio
2-nts)、对比例3中制得的沉积有fe的ti
3+-tio
2-nts纳米管光电极(fe-ti
3+-tio
2-nts)、对比例4中制得的mil-100(fe)自组装的ti
3+-tio
2-nts纳米管光电极(mil-100(fe)/ti
3+-tio
2-nts)的x射线光电子能谱图。
36.图4为本发明实施例1中制得的可见光响应半导体异质结杂化光电催化材料电极(ar-fe2o3/ti
3+-tio
2-nts)对比例1制得的纯tio2纳米管电极(tio
2-nts)、对比例2中制得的氧缺陷型tio2纳米管电极(ti
3+-tio
2-nts)、对比例3中制得的沉积有fe的ti
3+-tio
2-nts纳米管光电极(fe-ti
3+-tio
2-nts)、对比例4中制得的mil-100(fe)自组装的ti
3+-tio
2-nts纳米管光电极(mil-100(fe)/ti
3+-tio
2-nts)的紫外可见漫反射光谱。
37.图5为本发明实施例1中制得的可见光响应半导体异质结杂化光电催化材料电极(ar-fe2o3/ti
3+-tio
2-nts)、对比例1制得的纯tio2纳米管电极(tio
2-nts)催化降解效果图
及对应的反应速率图，其中(a)为降解效果，(b)为反应速率。
38.图6为本发明实施例2中可见光响应半导体异质结杂化光电催化材料电极(ar-fe2o3/ti
3+-tio
2-nts)在不同条件下对四环素的降解效果图及对应的反应速率图，其中(a)为降解效果，(b)为反应速率。
39.图7为本发明实施例3中可见光响应半导体异质结杂化光电催化材料电极(ar-fe2o3/ti
3+-tio
2-nts)在不同电压下对四环素的降解效果图和反应速率图，其中(a)为降解效果，(b)为反应速率。
40.图8为本发明实施例4中可见光响应半导体-mofs杂化光电催化材料电极(ar-fe2o3/ti
3+-tio
2-nts)在不同ph下对四环素的降解效果图和反应速率图，其中(a)为降解效果，(b)为反应速率。
41.图9为本发明实施例5中可见光响应半导体异质结杂化光电催化材料电极(ar-fe2o3/ti
3+-tio
2-nts)在不同电化学沉积时间和不同光强下对四环素的降解效果图。
具体实施方式
42.以下结合说明书附图和具体优选的实施例对本发明作进一步描述，但并不因此而限制本发明的保护范围。
43.以下实施例中所采用的原料和仪器均为市售。以下实施例中，若无特别说明，所得数据均是三次以上重复实验的平均值。
44.实施例1
45.一种利用可见光响应半导体异质结杂化光电催化材料电极处理抗生素废水的方法，具体为以可见光响应半导体异质结杂化光电催化材料电极为阳极通过光电催化反应对废水中的四环素进行处理，包括以下步骤：
46.以材料电极(tio
2-nts、ti
3+-tio
2-nts、fe-ti
3+-tio
2-nts、mil-100(fe)/ti
3+-tio
2-nts、ar-fe2o3/ti
3+-tio
2-nts)作阳极，铂片电极作对电极，ag/agcl电极作参比电极，放入60ml含有硫酸钠的四环素废水(该废水中硫酸钠的浓度为25mmol/l，四环素的浓度为20mg/l，ph＝5.3)中进行光电催化反应90min，其中光电催化反应在可见光光源下进行、电压为2.0v，完成对四环素的处理。
47.本实施例中，所采用可见光响应半导体异质结杂化光电催化材料电极(ar-fe2o3/ti
3+-tio
2-nts)，以氧缺陷型二氧化钛电极片为电极基底，电极片上负载mofs的衍生物为ar-fe2o3。氧缺陷型二氧化钛纳米管具有氧空位，氧缺陷型二氧化钛纳米管实现了ti
3+
的自掺杂。
48.一种上述本实施例的可见光响应半导体异质结杂化光电催化材料电极(ar-fe2o3/ti
3+-tio
2-nts)的制备方法，包括以下步骤：
49.(1)将3.5
×
3.5cm2钛箔(片状)，依次分别在丙酮、乙醇中超声处理，各处理15min，后浸入hf:hno3:h2o＝1:3:6的化学抛光溶液中超声处理30s、静置30s，后在超纯水中超声处理15min；钛箔经处理后浸入130ml含有氟化钠和硫酸钠的电解质(该电解质中氟化钠的浓度为0.5wt％，硫酸钠的浓度为0.5mol/l)中，以石墨为对电极并提供20v恒定直流电源电压进行阳极氧化5h，得到非晶体tio2。
50.(2)将步骤(1)中的非晶体tio2置于坩埚中，以5℃/min的升温速率升温至450℃煅
烧2h，得到具有锐钛矿相结构为主的电极基底，即为二氧化钛电极片，命名为tio
2-nts。
51.(3)将步骤(2)中的二氧化钛电极片为阳极，铂片电极为对电极，ag/agcl为参比电极，在0.1mol/l硫酸钠溶液中，-1.3v外加电压下还原20min，得到具有氧空位的电极基底，即为氧缺陷型二氧化钛电极片，命名为ti
3+-tio
2-nts。
52.(4)将步骤(3)中氧缺陷型二氧化钛电极片为阳极，铂片电极为对电极，ag/agcl为参比电极，在1mol/l硫酸铵溶液中，-1.5v外加电压下还原3s并在300g/l硫酸亚铁溶液中沉积5min，得到纳米管底部和管壁沉积有fe的电极基底，即为fe掺杂的氧缺陷型二氧化钛电极片，命名为fe-ti
3+-tio
2-nts。
53.(5)将1，3，5-均苯三甲酸超声溶解于n-n二甲基甲酰胺中，加入0.27mlhno3和0.35ml hf，充分混合得到混合溶液；将步骤(4)中的fe掺杂的氧缺陷型二氧化钛电极片浸入到n-n二甲基甲酰胺、1,3,5-均苯三甲酸、硝酸、氢氟酸的混合溶液中，保持150℃，24h，水热自组装完成后取出，所得材料用乙醇、超纯水清洗，清洗后的材料在烘箱60℃干燥15min～20min，得到mil-100(fe)/ti
3+-tio
2-nts。
54.(6)将步骤(5)中得到的电极片在氩气下以5℃/min的升温速率升温至450℃煅烧2h完成雕刻还原过程后，得到可见光响应半导体异质结杂化光电催化材料电极，命名为ar-fe2o3/ti
3+-tio
2-nts。
55.本实施例中，所采用纯tio2纳米管电极(tio
2-nts)的制备方法，与可见光响应半导体异质结杂化光电催化材料电极(ar-fe2o3/ti
3+-tio
2-nts)的制备方法相同，区别仅在于：纯tio2纳米管电极(tio
2-nts)的制备方法包括以下步骤：
56.1)将3.5
×
3.5cm2钛箔(片状)，依次分别在丙酮、乙醇中超声处理，各处理15min，后浸入hf:hno:h2o＝1:3:6的化学抛光溶液中超声处理30s、静置30s，后在超纯水中超声处理15min；钛箔经处理后浸入130ml含有氟化钠和硫酸钠的电解质(该电解质中氟化钠的浓度为0.5wt％，硫酸钠的浓度为0.5mol/l)中，以石墨为对电极并提供20v恒定直流电源电压进行阳极氧化5h，得到非晶体tio2。
57.2)将步骤1)中的非晶体tio2置于坩埚中，以5℃/min的升温速率升温至450℃煅烧2h，得到纯tio2纳米管电极，记为tio
2-nts。
58.本实施例中，所采用的ti
3+-tio
2-nts的制备方法，与可见光响应半导体异质结杂化光电催化材料电极(ar-fe2o3/ti
3+-tio
2-nts)的制备方法相同，区别仅在于：ti
3+-tio
2-nts的制备不包含电沉积、水热自组装和氩气雕刻还原的过程，但包含电化学还原过程，包括以下步骤：
59.1)将3.5
×
3.5cm2钛箔(片状)，依次分别在丙酮、乙醇中超声处理，各处理15min，后浸入hf:hno3:h2o＝1:3:6的化学抛光溶液中超声处理30s、静置30s，后在超纯水中超声处理15min；钛箔经处理后浸入130ml含有氟化钠和硫酸钠的电解质(该电解质中氟化钠的浓度为0.5wt％，硫酸钠的浓度为0.5mol/l)中，以石墨为对电极并提供20v恒定直流电源电压进行阳极氧化5h，得到非晶体tio2。
60.2)将步骤1)中的非晶体tio2置于坩埚中，以5℃/min的升温速率升温至450℃煅烧2h，得到锐钛矿相结构为主的电极基底，即为二氧化钛电极片。
61.3)将步骤2)中的二氧化钛电极片为阳极，铂片电极为对电极，ag/agcl为参比电极，在0.1mol/l的硫酸钠溶液中，-1.3v外加电压下还原20min，得到具有氧空位的电极基
底，即为氧缺陷型二氧化钛电极片，记为ti
3+-tio
2-nts。
62.本实施例中，所采用的fe-ti
3+-tio
2-nts的制备方法，与可见光响应半导体异质结杂化光电催化材料电极(ar-fe2o3/ti
3+-tio
2-nts)的制备方法相同，区别仅在于：fe-ti
3+-tio
2-nts的制备不包含水热自组装和氩气雕刻还原的过程，但包含电化学还原和电沉积过程，包括以下步骤：
63.1)将3.5
×
3.5cm2钛箔(片状)，依次分别在丙酮、乙醇中超声处理，各处理15min，后浸入hf:hno3:h2o＝1:3:6的化学抛光溶液中超声处理30s、静置30s，后在超纯水中超声处理15min；钛箔经处理后浸入130ml含有氟化钠和硫酸钠的电解质(该电解质中氟化钠的浓度为0.5wt％，硫酸钠的浓度为0.5mol/l)中，以石墨为对电极并提供20v恒定直流电源电压进行阳极氧化5h，得到非晶体tio2。
64.2)将步骤1)中的非晶体tio2置于坩埚中，以5℃/min的升温速率升温至450℃煅烧2h，得到锐钛矿相结构为主的电极基底，即为二氧化钛电极片。
65.3)将步骤2)中的二氧化钛电极片为阳极，铂片电极为对电极，ag/agcl为参比电极，在0.1mol/l硫酸钠溶液中，-1.3v外加电压下还原20min，得到具有氧空位的电极基底，即为氧缺陷型二氧化钛电极片。
66.4)将步骤3)中二氧化钛电极片为阳极，铂片电极为对电极，ag/agcl为参比电极，在1mol/l硫酸铵溶液中，-1.5v外加电压下还原3s并在300g/l硫酸亚铁溶液中沉积5min，取出，所得材料用超纯水清洗，清洗后的材料在烘箱60℃干燥15min～20min，得到纳米管底部和管壁沉积有fe的电极基底，即为fe掺杂的氧缺陷型二氧化钛电极片，记为fe-ti
3+-tio
2-nts。
67.本实施例中，所采用的mil-100(fe)/ti
3+-tio
2-nts的制备方法，与可见光响应半导体异质结杂化光电催化材料电极(ar-fe2o3/ti
3+-tio
2-nts)的制备方法相同，区别仅在于：mil-100(fe)/ti
3+-tio
2-nts的制备不包含氩气烧制的过程，但包含电化学还原、电沉积和水热自组装过程，包括以下步骤：
68.1)将3.5
×
3.5cm2钛箔(片状)，依次分别在丙酮、乙醇中超声处理，各处理15min，后浸入hf:hno3:h2o＝1:3:6的化学抛光溶液中超声处理30s、静置30s，后在超纯水中超声处理15min；钛箔经处理后浸入130ml含有氟化钠和硫酸钠的电解质(该电解质中氟化钠的浓度为0.5wt％，硫酸钠的浓度为0.5mol/l)中，以石墨为对电极并提供20v恒定直流电源电压进行阳极氧化5h，得到非晶体tio2。
69.2)将步骤1)中的非晶体tio2置于坩埚中，以5℃/min的升温速率升温至450℃煅烧2h，得到锐钛矿相结构为主的电极基底，即为二氧化钛电极片。
70.3)将步骤2)中的二氧化钛电极片为阳极，铂片电极为对电极，ag/agcl为参比电极，在0.1mol/l硫酸钠溶液中，-1.3v外加电压下还原20min，得到具有氧空位的电极基底，即为氧缺陷型二氧化钛电极片。
71.4)将步骤3)中二氧化钛电极片为阳极，铂片电极为对电极，ag/agcl为参比电极，在1mol/l硫酸铵溶液中，-1.5v外加电压下还原3s并在300g/l硫酸亚铁溶液中沉积5min，得到纳米管底部和管壁沉积有fe的电极基底，即为fe掺杂的氧缺陷型二氧化钛电极片。
72.5)将1,3,5-均苯三甲酸超声溶解于n-n二甲基甲酰胺中，加入0.27ml hno3和0.35ml hf，充分混合得到混合溶液；将步骤4)中的二氧化钛电极片浸入到n-n二甲基甲酰
胺、1,3,5-均苯三甲酸、硝酸、氢氟酸的混合溶液中，保持150℃，24h，取出，所得材料用乙醇、超纯水清洗，清洗后的材料在烘箱60℃干燥15min～20min，得到可见光响应半导体异质结杂化光电催化材料电极，命名为mil-100(fe)/ti
3+-tio
2-nts。
73.图1为本发明实施例1中制得的可见光响应半导体异质结杂化光电催化材料电极(ar-fe2o3/ti
3+-tio
2-nts)、对比例2中氧缺陷型tio2纳米管光电极(ti
3+-tio
2-nts)、对比例3中制得的沉积有fe的ti
3+-tio
2-nts纳米管光电极(fe-ti
3+-tio
2-nts)、对比例4中制得的mil-100(fe)自组装的ti
3+-tio
2-nts纳米管光电极(mil-100(fe)/ti
3+-tio
2-nts)的扫描电镜图，其中(a)为ti
3+-tio
2-nts，(b)为fe-ti
3+-tio
2-nts，(c)为mil-100(fe)/ti
3+-tio
2-nts，(d)、(e)和(f)为ar-fe2o3/ti
3+-tio
2-nts。从图1a可以看出，钛箔表面成功制备了垂直生长的纳米管阵列。ti
3+-tio
2-nts阵列电极表现出高度有序的结构和垂直取向的空心管。在电化学沉积fe后，ti
3+-tio
2-nts基体均匀地被小而分散的fe纳米粒子覆盖。有趣的是，fe从底部生长到ti
3+-tio
2-nts的内壁和表面，由于tio2-nts阵列的刚性支撑，纳米管结构没有被破坏，也没有发现颗粒聚集阻塞管子(图1b)。mil-100(fe)的自组装在ti
3+-tio
2-nts的壁上进行，大部分喷嘴仍然保留(图1c)。煅烧后，ar-fe2o3/ti
3+-tio
2-nts保持了具有开放通道的交联多孔结构(图1d)。从放大图像可以看出，由于纺锤体结构的形成(图1e)，最终在纳米管表面形成了6.926μm的薄膜(图1f)。因此，薄膜电极最终的开放多孔结构和排列良好的管状结构有利于电极/电解质界面处的电荷转移。
74.图2为本发明实施例1中制得的可见光响应半导体异质结杂化光电催化材料电极(ar-fe2o3/ti
3+-tio
2-nts)、对比例1制得的纯tio2纳米管光电极(tio
2-nts)、对比例2中制得的氧缺陷型tio2纳米管光电极(ti
3+-tio
2-nts)、对比例3中制得的沉积有fe的ti
3+-tio
2-nts纳米管光电极(fe-ti
3+-tio
2-nts)、对比例4中制得的mil-100(fe)自组装的ti
3+-tio
2-nts纳米管光电极(mil-100(fe)/ti
3+-tio
2-nts)的x射线衍射图谱。在所有薄膜电极中都可以注意到25.3
°
的峰值，证实了tio
2-nts锐钛矿(101)面的成功合成(jcpds卡片21-1272)。还原后的ti
3+-tio
2-nts电极保留了tio
2-nts的典型晶体峰。电沉积后，可以很容易地观察到35.63
°
的峰值，表明fe在ti
3+-tio
2-nts电极上成功沉积(jcpds卡片39-1346)。mil-100(fe)/ti
3+-tio
2-nts的xrd图电极表现出独特的峰(如2θ＝11
°
，37.8
°
，48.1
°
)，这归因于ti
3+-tio
2-nts和mil-100(fe)。mil-100(fe)的特征峰在氩气气氛中经过雕刻还原过程后丢失。同时，35.63
°
处的晶峰强度显着增加，证明从结晶mil-100(fe)成功演化出fe2o3磁相。最后，ar-fe2o3/ti
3+-tio
2-nts薄膜电极的xrd谱证实了fe的成功沉积并自组装成mil-100(fe)的形式与ti
3+-tio
2-nts复合。
75.图3为本发明实施例1中制得的可见光响应半导体异质结杂化光电催化材料电极(ar-fe2o3/ti
3+-tio
2-nts)对比例1制得的纯tio2纳米管电极(tio
2-nts)、对比例2中制得的氧缺陷型tio2纳米管电极(ti
3+-tio
2-nts)、对比例3中制得的沉积有fe的ti
3+-tio
2-nts纳米管光电极(fe-ti
3+-tio
2-nts)、对比例4中制得的mil-100(fe)自组装的ti
3+-tio
2-nts纳米管光电极(mil-100(fe)/ti
3+-tio
2-nts)的x射线光电子能谱图。与tio
2-nts相比，ti
3+-tio
2-nts中典型的ti
4+
峰对表现出轻微的负移(图3b)。同时，在456.90ev(ti
3+
2p3/2)和463.30ev(ti
3+
2p1/2)处出现了额外的峰对，这与还原过程中键合环境的变化有关，表明ti
4+
和ti
3+
都存在于目标电极。在mil-100(fe)/ti
3+-tio
2-nts的光谱拟合结果中在728.8、724.9、714.6和711.6ev处可以观察到四个结合能峰，分别对应于fe
3+
2p1/2、fe
2+
2p1/2，fe
3+
2p3/2和fe
2+
2p3/2，表明fe
2+
和fe
3+
共存。值得注意的是，719.4ev的峰值和高于ar-fe2o3/ti
3+-tio
2-nts的峰值都显示出负移(图3c)。对于o1s峰(图3d)，mil-100(fe)/ti
3+-tio
2-nts的o1s光谱在530.4ev和532.0ev处出现峰，分别是晶格氧(ti-o/fe-o)和化学吸附的氧(如-oh、-co)。在ar-fe2o3/ti
3+-tio
2-nts中，除了两个主峰负移外，还在532.5ev处观察到第三个信号峰，表明电化学还原导致氧空位。同时，晶格氧的峰面积高于mil-100(fe)/ti
3+-tio
2-nt，表明高温煅烧后暴露出更多的ti-o/fe-o并共享晶格电子，从而获得更大的分数缺氧区。结果证实了电化学还原形成氧空位与惰性气氛中煅烧之间的协同促进。
76.图4为本发明实施例1中制得的可见光响应半导体异质结杂化光电催化材料电极(ar-fe2o3/ti
3+-tio
2-nts)、对比例1制得的纯tio2纳米管电极(tio
2-nts)、对比例2中制得的氧缺陷型tio2纳米管电极(ti
3+-tio
2-nts)、对比例3中制得的沉积有fe的ti
3+-tio
2-nts纳米管光电极(fe-ti
3+-tio
2-nts)、对比例4中制得的mil-100(fe)自组装的ti
3+-tio
2-nts纳米管光电极(mil-100(fe)/ti
3+-tio
2-nts)的紫外可见漫反射光谱。还原后，ti
3+-tio
2-nts电极的吸收边延伸至可见光区域，在436nm～700nm范围内表现出明显增强的可见光吸收。在fe电沉积和自组装完成后，mil-100(fe)/ti
3+-tio
2-nts通过mil-100(fe)的敏化表现出优异的可见光吸收能力，并在氩气气氛中煅烧后保持(图4a)。上述结果验证了源自mil-100(fe)的电化学还原和ar-fe2o3敏化可以有效提高tio
2-nts的光吸收性能。光吸收能力的提高有利于光电极利用更多的光载流子，产生更多的活性自由基，提高光电催化性能。根据kubelka-munk方法，ti
3+-tio
2-nts的带隙从tio
2-nts的3.08ev缩短了2.80ev，ar-fe2o3/ti
3+-tio
2-nts的最终带隙缩短为2.63ev(图4b)。
77.在光电催化反应过程中，每隔一段时间(催化进行0min、15min、30min、45min、60min、75min、90min时)取1.5ml样品过滤。通过高效液相色谱仪测定不同降解时间下峰面积的变化，确定降解后四环素啶的浓度，从而得到不同材料电极对四环素的降解效果，结果如图5所示。
78.图5为本发明实施例1中制得的可见光响应半导体-mofs杂化光电催化材料电极(ar-fe2o3/ti
3+-tio
2-nts)和对比例1制得的纯tio2纳米管电极(tio
2-nts)的催化降解效果图和反应速率对比图，其中(a)为降解效果，(b)反应速率。tio
2-nts和ar-fe2o3/ti
3+-tio
2-nts的去除效率分别为15.35％和100％。数据表明，电化学修饰和mil-100(fe)自组装后，薄膜电极的光电催化性能大大提升。在tio2薄膜电极存在下观察到约15.35％的降解，这可能归因于微量可见光的利用和溶解氧的氧化。
79.实施例2
80.一种利用可见光响应半导体异质结杂化光电催化材料电极处理抗生素废水的方法，具体为以可见光响应半导体异质结杂化光电催化材料电极为阳极通过光电催化反应对废水中的四环素进行处理，包括以下步骤：
81.以实施例1中的可见光响应半导体异质结杂化光电催化材料电极(ar-fe2o3/ti
3+-tio
2-nts)作阳极，铂片作对电极，ag/agcl电极作参比电极，放入60ml含有硫酸钠的四环素废水(该废水中硫酸钠的浓度为0.5mol/l，四环素的浓度为20mg/l，ph＝5.3)中，在不同条件下进行光电催化反应，完成对四环素的处理。
82.条件一：施加可见光光源和2v电压维持1.5h。
83.条件二：施加可见光光源维持1.5h。
84.条件三：施加2v电压维持1.5h。
85.在三种催化过程中，每隔一段时间(催化进行0min、15min、30min、45min、60min、75min、90min时)取1.5ml样品过滤。通过高效液相色谱仪测定不同降解时间下峰面积的变化，确定降解后四环素的浓度，从而得到可见光响应半导体异质结杂化光电催化材料电极对四环素的降解效果，结果如图6所示。
86.图6为本发明实施例2中可见光响应半导体异质结杂化光电催化材料电极(ar-fe2o3/ti
3+-tio
2-nts)在不同条件下对四环素的降解效果图及对应的反应速率图，其中(a)为降解效果，(b)反应速率。图6显示光电催化(条件一)、光催化(条件二)和电催化(条件三)三个过程的降解情况。由图6a可知，在四环素废水分别在光催化、电催化、光电催化条件下降解时，去除率分别为24.87％、57.76％、100％。可见光响应半导体异质结杂化光电催化材料电极对于光和电的协同因子可由等式(1)计算，
[0087][0088]
其中，k
pec
，k
pc
和k
ec
分别代表光电催化、光催化和电催化过程中磺胺二甲基嘧啶降解的反应速率常数，由图6b计算可得，在光电催化过程中协同因子为4.20。
[0089]
实施例3
[0090]
一种利用可见光响应半导体异质结杂化光电催化材料电极处理抗生素废水的方法，具体为以可见光响应半导体异质结杂化光电催化材料电极为阳极通过光电催化反应对废水中的四环素进行处理，包括以下步骤：
[0091]
以实施例1中制得的可见光响应半导体异质结杂化光电催化材料电极(ar-fe2o3/ti
3+-tio
2-nts)作阳极，铂片作对电极，ag/agcl电极作参比电极，放入60ml含有硫酸钠的四环素废水(该废水中硫酸钠的浓度为0.5mol/l，四环素的浓度为20mg/l，ph＝5.3)中，分别在电压为1.5v、2.0v、2.5v电压下进行光电催化反应1.5h，其中光电催化反应在可见光光源下进行，完成对四环素的处理。
[0092]
在光电催化过程中，每隔一段时间(催化进行0min、15min、30min、45min、60min、75min、90min时)取1.5ml样品过滤。通过高效液相色谱仪测定不同降解时间下峰面积的变化，确定降解后四环素的浓度，从而得到可见光响应半导体异质结杂化光电催化材料电极对四环素的降解效果，结果如7所示。
[0093]
图7本发明实施例3中可见光响应半导体异质结杂化光电催化材料电极(ar-fe2o3/ti
3+-tio
2-nts)在不同电压下对四环素的降解效果图和反应速率图，其中(a)为降解效果，(b)为反应速率。图7a和b显示，当外加电压从0.5v增加到2.5v时，反应速率从0.0337min-1
增加到0.0780min-1
，这可能是因为电压不仅可以提高污染物的电子转移速率，而且还增强了在光电极表面形成活性自由基的能力。降解90min后，薄膜电极的tc去除效率在0.5、1.0、1.5、2.0和2.5v下分别达到88.66％、92.06％、94.56％、100％和100％。考虑到在较高的外加电压下可能会发生析氧等额外反应，因此确定2.0v为最合适的外加电压。
[0094]
实施例4
[0095]
一种利用可见光响应半导体异质结杂化光电催化材料电极处理抗生素废水的方法，具体为以可见光响应半导体异质结杂化光电催化材料电极为阳极通过光电催化反应对废水中的四环素进行处理，包括以下步骤：
[0096]
以实施例1中制得的可见光响应半导体异质结杂化光电催化材料电极(ar-fe2o3/ti
3+-tio
2-nts)作阳极，铂片作对电极，ag/agcl电极作参比电极，放入60ml ph值分别为2.0、4.0、6.0、8.0、10.0的含有硫酸钠的四环素废水(该废水中硫酸钠的浓度为0.5mol/l，四环素的浓度为20mg/l)中进行光电催化反应1.5h，其中光电催化反应在可见光光源下进行、电压为2.0v，完成对四环素的处理。
[0097]
在光电催化过程中，每隔一段时间(催化进行0min、15min、30min、45min、60min、75min、90min时)取1.5ml样品过滤。通过高效液相色谱仪测定不同降解时间下峰面积的变化，确定降解后四环素的浓度，从而得到可见光响应半导体异质结杂化光电催化材料电极对四环素的降解效果，结果如8所示。
[0098]
图8为本发明实施例4中可见光响应半导体异质结杂化光电催化材料电极(ar-fe2o3/ti
3+-tio
2-nts)在不同ph下对四环素的降解效果图。图8a了显示初始ph值范围从2到10对tc降解的影响。实验数据表明，tc的去除效率随着ph值的增加先增加后降低。当ph值为6时，薄膜电极的最佳反应速率为0.0684min-1
，tc的降解效率为100％(图8b)。与低ph值相比，高ph值更有利于tc的降解。这与tc由于质子化状态而对溶液的ph值敏感的特性有关。tc分子在不同ph值的水溶液中以三种不同形式存在，包括阳离子(ph《3.3)、两性离子(3.3《ph《7.7)和阴离子(ph》7.7)。在中性或碱性条件下，tc分子以两性离子或阴离子物种存在，更有利于吸附在光阳极表面并进一步进行光电催化降解。而当溶液过碱性时，电解质会被过度消耗。由于缺乏电解质，溶液的电导率会降低，从而略微降低反应速率和降解效率。
[0099]
实施例5
[0100]
一种利用可见光响应半导体异质结杂化光电催化材料电极处理抗生素废水的方法，具体为以可见光响应半导体异质结杂化光电催化材料电极为阳极通过光电催化反应对废水中的四环素进行处理，包括以下步骤：
[0101]
以实施例1中制得的可见光响应半导体异质结杂化光电催化材料电极(ar-fe2o3/ti
3+-tio
2-nts)作阳极，铂片作对电极，ag/agcl电极作参比电极，沉积1min，3min，5min，7min和9min后，放入60ml含有硫酸钠的四环素废水(该废水中硫酸钠的浓度为0.5mol/l，四环素的浓度为20mg/l)中，在距离光源为2cm，4cm，6cm，8cm和10cm处进行光电催化反应1.5h，其中光电催化反应在可见光光源下进行、电压为2.0v，完成对四环素的处理。
[0102]
在光电催化过程中，每隔一段时间(催化进行0min、15min、30min、45min、60min、75min、90min时)取1.5ml样品过滤。通过高效液相色谱仪测定不同降解时间下峰面积的变化，确定降解后四环素的浓度，从而得到可见光响应半导体异质结杂化光电催化材料电极对四环素的降解效果，结果如9所示。
[0103]
图9为本发明实施例5中可见光响应半导体异质结杂化光电催化材料电极(ar-fe2o3/ti
3+-tio
2-nts)在不同沉积时间下和不同光强下对四环素的降解效果图。图8a显示了不同电沉积时间制备的薄膜光电极的tc降解效率-时间曲线。当电沉积时间较短(1min)时，相应体系对tc的降解效率仅为42.01％。当沉积时间进一步增加到3min时，降解效率显着提高(94.08％)。数据比较表明，当沉积时间较短时，mil-100(fe)的自组装可能不会发生，因为沉积的fe较少，从而影响降解效率。5分钟似乎是电沉积的最佳时间。当沉积时间延长至7min时，降解效率下降，这可能是由于沉积过多导致活性位点团聚和损失。根据实验结果(图9b)和表1(电极和光源之间的距离对应的光子通量)，光子通量足够高时，不同光子通量
下光电催化体系中tc的最终降解效率相似。然而，一级动力学常数(k)取决于光子通量，318.2mw
·
cm-2
下的反应速率(k＝0.0684min-1
)明显优于较低光子通量下的反应速率(k＝0.0138min-1
)。考虑到实验设备和灯源保护等因素，我们将距离设置为6cm，以控制后续实验中的光子通量为318.2mw
·
cm-2
。
[0104]
表1电极与光源之间距离对应的光子通量
[0105][0106]
以上实施例仅是本发明的优选实施方式，本发明的保护范围并不仅局限于上述实施例。凡属于本发明思路下的技术方案均属于本发明的保护范围。应该指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下的改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。