1.本发明涉及工业废水处理技术领域，尤其涉及一种氨乙基硫醚生产废水的处理方法。
背景技术：
2.氨乙基硫醚，化学名称2-[[[5-(二甲氨基)甲基-2-呋喃基]甲基]硫代]乙胺，是一种重要的医药中间体，主要用作合成胃药盐酸雷尼替丁的中间体。生产1吨氨乙基硫醚会有6-7吨的含氯化钠的废水产生，含盐废水经蒸馏浓缩后可以得到氯化钠，但是得到的氯化钠中含有较多有机污染物，主要是反应过程中未反应的原料及副产物等，未反应的反应原料有二甲胺、甲醛、糠醇、半胱胺，其它有机物主要是2-[[[5-(二甲氨基)甲基-2-呋喃基]甲基]硫代]乙胺等。经检测含盐废水的cod为11000-15000mg/l，蒸馏浓缩得到的氯化钠中toc约为8000-10000mg/kg。
[0003]
但是，目前下游企业对副产物氯化钠的质量要求越来越高，要求工业再生盐氯化钠溶解后有机物toc≤80mg/kg。目前，为了使含盐废水达到上述质量要求，主要采用蒸馏法与高温熔融法联合使用的方法。蒸馏法与高温熔融法联用是先对盐水进行蒸馏去除含盐废水中多余水分，然后将蒸馏后混合物进行800℃高温熔融，但是，800℃熔融过程会产生有毒物质二噁英，后续需要进一步催化燃烧处理以处理有毒物质，操作繁琐，能耗高，导致废水处理成本较高。因此，急需一种能够高效节能、且不会产生二次污染的氨乙基硫醚生产废水的处理方法，以回收其中的氯化钠副产物。
技术实现要素：
[0004]
针对现有处理氨乙基硫醚生产废水的方法存在的操作繁琐、能耗高、处理成本高的问题，本发明提供一种氨乙基硫醚生产废水的处理方法，其主要是通过选择固载氯化钌作为催化剂对含盐废水进行催化氧化，再通过蒸馏脱水、离心除盐，得到满足排放标准的废水以及满足工业再生盐标准的氯化钠，具有较高的经济效益和环境效益。
[0005]
为解决上述技术问题，本发明提供的技术方案是：
[0006]
一种氨乙基硫醚生产废水的处理方法，包括如下步骤：
[0007]
步骤a，将氯化钌溶于稀酸溶液中，加入碳化硅粉，混合均匀，调节ph至9～10，搅拌固载，过滤，干燥，于1100℃～1200℃煅烧1h～3h，得含钌固载催化剂；
[0008]
步骤b，调节氨乙基硫醚生产废水的ph为1～3，升温至40℃～50℃，加入所述含钌固载催化剂，混合均匀，加入氧化剂，保温反应，过滤，得滤液；
[0009]
步骤c，调节所述滤液的ph为3.5～5.5，减压蒸馏，将所得蒸馏母液离心，得氯化钠副产物。
[0010]
相对于现有技术，本发明提供的氨乙基硫醚生产废水的处理方法，选择将含钌化合物固载到碳化硅粉体上，不但可有效提高催化剂的抗中毒能力，使其在有机物以及盐含量均较高的氨乙基硫醚生产废水中也能保持催化活性的稳定，同时，制备的含钌固载催化
剂可提高氧化剂对废水的氧化效果，使废水中的有机物充分氧化为二氧化碳和水，因此，在蒸馏之前预先采用氧化剂在特定的催化剂存在的条件下对氨乙基硫醚生产废水进行催化氧化预处理，可以有效避免蒸馏过程有机物影响氯化钠质量，且无需高温熔融过程，从而避免了高温熔融过程中有毒物质二噁英的产生，有效简化了处理工艺，降低了能耗，蒸馏后得到的氯化钠副产物中有机物toc≤50mg/kg，满足工业再生盐的质量要求，从而解决了氯化钠副产物的再处理问题，具有较高的经济效果和环保效益，实用价值较高。
[0011]
优选的，步骤a中，所述稀酸溶液的质量浓度为0.5％～3％。
[0012]
进一步优选的，步骤a中，所述稀酸溶液为质量浓度为0.5％～3％的稀盐酸溶液。
[0013]
优选的，步骤a中，所述稀酸溶液与氯化钌的质量比为25～50:1。
[0014]
优选的，步骤a中，所述碳化硅粉的目数为800目～1000目。
[0015]
优选的，步骤a中，所述碳化硅粉与氯化钌的质量比为10～20:1。
[0016]
优选的碳化硅粉与氯化钌的比例，有利于提高钌化合物的负载量，且兼顾钌化合物在碳化硅粉体的分散性，从而提高催化剂的催化活性，且碳化硅粉与钌化合物协同，可以赋予催化剂优异的抗中毒能力，有利于催化剂多次循环使用，降低处理成本。
[0017]
优选的，步骤a中，所述搅拌固载的温度为20℃～40℃，搅拌固载的时间为1h～2h。
[0018]
优选的固载温度可以提高钌化合物在碳化硅粉体的负载量，提高催化活性。
[0019]
示例性的，步骤a中，采用氨水调节ph至9～10。
[0020]
可选的，所述氨水为工业氨水，即含氨25％～28％的水溶液。
[0021]
示例性的，步骤a中，过滤后得到的催化剂可循环作为下一次氧化催化剂使用。
[0022]
优选的，步骤b中，所述含钌固载催化剂与氨乙基硫醚生产废水的质量比为0.0002～0.0005:1。
[0023]
优选的催化剂加入量，在保证催化活性的前提下，还可降低催化剂使用成本。
[0024]
优选的，步骤b中，所述氧化剂为高氯酸钠、双氧水或臭氧。
[0025]
优选的，步骤b中，所述氧化剂与氨乙基硫醚生产废水的总氧需求量的质量比为0.4～1.0:1，其中，所述氨乙基硫醚生产废水的总需氧量为氨乙基硫醚生产废水的cod(mg/l)与氨乙基硫醚生产废水总体积(l)的乘积，单位为克；氧化剂的加入量单位也为克。
[0026]
当氧化剂为双氧水时，以双氧水中h2o2计，氧化剂与氨乙基硫醚生产废水的总氧需求量的质量比为0.4～1.0:1。
[0027]
优选的，步骤b中，所述保温反应的时间为1h～4h。
[0028]
优选的，步骤b中，所述氧化剂采用滴加的方式加入，滴加时间为1h～2h。
[0029]
优选的氧化剂的加入方式和加入时间，有利于使生产废水中的有机物充分氧化为无毒无害的二氧化碳和水，从而避免减压蒸馏过程中有机物对氯化钠质量的影响。
[0030]
示例性的，步骤b中，采用工业盐酸溶液调节氨乙基硫醚生产废水的ph为1～3。
[0031]
优选的，步骤c中，减压蒸馏的压力为-0.08mpa～-0.09mpa，减压蒸馏的温度为70℃～90℃。
[0032]
优选的，步骤c中，所述减压蒸馏蒸出的水分为所述滤液总质量的60％～75％。
[0033]
示例性的，步骤c中，采用无机碱，优选氢氧化钠，进一步优选质量浓度为30％工业液碱调节述滤液的ph为3.5～5.5。
[0034]
示例性的，减压蒸馏蒸出的水分可以直接排放，蒸馏母液离心后的离心液套用至
步骤b中与氨乙基硫醚生产废水一同再次进行氧化处理。
[0035]
本发明提供的氨乙基硫醚生产废水的处理方法，工艺操作简单，能耗低，解决了传统处理工艺需要高温熔融，会产生二噁英等有毒物质等问题，且处理得到的氯化钠副产物中有机物toc≤50mg/kg，实现了氯化钠副产物的回收利用，解决了氯化钠副产物的再处理问题，实现了废水的综合处理与资源化利用，具有较高的经济效益和环境效益，推广价值极高。
具体实施方式
[0036]
为了使本发明的目的、技术方案及优点更加清楚明白，以下结合实施例，对本发明进行进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅用以解释本发明，并不用于限定本发明。
[0037]
为了更好的说明本发明，下面通过实施例做进一步的举例说明。
[0038]
以下实施例中氨乙基硫醚生产废水是按照cn201710389589.2专利制备氨乙基硫醚工艺中碱中和分液后产生的废水。
[0039]
实施例1
[0040]
本实施例中氨乙基硫醚生产废水经检测ph为12.7，水分含量为81.9％，盐含量为16.2％，氢氧化钠含量为1.1％，其它物质含量0.8％，cod为13150mg/l。
[0041]
本实施例提供一种氨乙基硫醚生产废水的处理方法，包括如下步骤：
[0042]
步骤a，制备含钌固载催化剂：
[0043]
取氯化钌1g，加入40g 1％稀盐酸中搅拌溶解，然后加入15g 800目碳化硅粉，搅拌混合1h后，加入28wt％氨水调节ph至9.7，室温搅拌固载1h，过滤，105℃烘干，然后于1100℃煅烧3h，得含钌固载催化剂15.6g；
[0044]
步骤b，向1000ml氨乙基硫醚生产废水中加入30wt％盐酸溶液调节ph至1.5，然后升温至40℃，加入0.2g上述制备的含钌固载催化剂，混合均匀，滴加高氯酸钠水溶液(高氯酸钠13.1g+150g水)，滴加时间为1.5h，滴加完毕后40℃保温反应1h，过滤，回收得到催化剂湿重0.29g，滤液1210.2g，滤液检测cod为370.5mg/l；
[0045]
步骤c，向所得滤液中加入30wt％液碱,调节ph至5.1，然后于-0.88mpa，80℃条件下进行减压蒸馏，蒸出水882.4g，蒸馏母液离心得氯化钠湿重124.3g，于105℃烘干，得氯化钠副产品123.55g，氯化钠副产品中toc为29.2mg/l。
[0046]
实施例2
[0047]
本实施例中氨乙基硫醚生产废水经检测ph为12.7，水分含量为81.9％，盐含量为16.2％，氢氧化钠含量为1.1％，其它物质含量0.8％，cod为13150mg/l。
[0048]
本实施例提供一种氨乙基硫醚生产废水的处理方法，包括如下步骤：
[0049]
步骤a，制备含钌固载催化剂：
[0050]
取氯化钌1g，加入30g 1％稀盐酸中搅拌溶解，然后加入20g 800目碳化硅粉，搅拌混合1h后，加入28wt％氨水调节ph至9.5，室温搅拌固载1h，过滤，105℃烘干，然后于1150℃煅烧2h，得含钌固载催化剂20.7g；
[0051]
步骤b，向1000ml氨乙基硫醚生产废水中加入30wt％盐酸溶液调节ph至2.7，然后升温至50℃，加入0.4g上述制备的含钌固载催化剂，混合均匀，滴加高氯酸钠水溶液(高氯
酸钠9.2g+150g水)，滴加时间为2h，滴加完毕后50℃保温反应1h，过滤，回收得到催化剂湿重0.52g，滤液1193.4g，滤液检测cod为405mg/l；
[0052]
步骤c，向所得滤液中加入30wt％液碱,调节ph至3.5，然后于-0.90mpa，72℃条件下进行减压蒸馏，蒸出水831g，蒸馏母液离心得氯化钠湿重113.5g，于105℃烘干，得氯化钠副产品112.93g，氯化钠副产品中toc为31.5mg/l。
[0053]
实施例3
[0054]
本实施例中氨乙基硫醚生产废水经检测ph为12.5，水分含量为82％，盐含量为16.14％，氢氧化钠含量为1.1％，其它物质含量0.76％，cod为12170mg/l。
[0055]
本实施例中氨乙基硫醚生产废水的处理方法包括如下步骤：
[0056]
步骤a，制备含钌固载催化剂：
[0057]
取氯化钌1g，加入50g 1％稀盐酸中搅拌溶解，然后加入10g 800目碳化硅粉，搅拌混合1h后，加入28wt％氨水调节ph至9.2，室温搅拌固载1h，过滤，105℃烘干，然后于1200℃煅烧1h，得含钌固载催化剂10.5g；
[0058]
步骤b，向1000ml氨乙基硫醚生产废水中加入30wt％盐酸溶液调节ph至2.1，然后升温至45℃，加入0.5g上述制备的含钌固载催化剂，混合均匀，滴加30wt％双氧水40g，滴加时间为1h，滴加完毕后45℃保温反应3.5h，过滤，回收得到催化剂湿重0.6g，滤液1088.9g，滤液检测cod为435mg/l；
[0059]
步骤c，向所得滤液中加入30wt％液碱,调节ph至4.5，然后于-0.83mpa，88℃条件下进行减压蒸馏，蒸出水719.2g，蒸馏母液离心得氯化钠湿重75.5g，于105℃烘干，得氯化钠副产品75.05g，氯化钠副产品中toc为36.5mg/l。
[0060]
对比例1
[0061]
本对比例中氨乙基硫醚生产废水经检测ph为12.5，水分含量为82％，盐含量为16.14％，氢氧化钠含量为1.1％，其它物质含量0.76％，cod为12170mg/l。
[0062]
本对比例氨乙基硫醚生产废水的处理方法包括如下步骤：
[0063]
向1000ml氨乙基硫醚生产废水中加入30wt％盐酸溶液调节ph至2.1，然后升温至45℃，加入0.2g四氧化锇作为催化剂，滴加30wt％双氧水40g，滴加时间为1h，滴加完毕后45℃保温反应3.5h，检测反应料液的cod为2540mg/l，其中含有锇离子132ppb，催化剂无法回收利用，且会造成废水金属离子超标。
[0064]
对比例2
[0065]
本对比例中氨乙基硫醚生产废水经检测ph为12.5，水分含量为82％，盐含量为16.14％，氢氧化钠含量为1.1％，其它物质含量0.76％，cod为12170mg/l。
[0066]
本对比例氨乙基硫醚生产废水的处理方法包括如下步骤：
[0067]
步骤a，向1000ml氨乙基硫醚生产废水中加入30wt％盐酸溶液调节ph至2.1，然后升温至45℃，加入0.5g市售的铝基型臭氧催化剂，混合均匀，滴加30wt％双氧水40g，滴加时间为1h，滴加完毕后45℃保温反应3.5h，过滤，滤液检测cod为3451mg/l；
[0068]
步骤b，向所得滤液中加入30wt％液碱,调节ph至4.5，然后于-0.87mpa，85℃条件下进行减压蒸馏，蒸出水689g，蒸馏母液离心得氯化钠湿重118g，于105℃烘干，得氯化钠副产品117.29g，氯化钠副产品中toc为152mg/l。
[0069]
上述实施例1-3中的氧化剂也可采用本发明限定的其它氧化剂，稀酸溶液也可以
采用本发明限定的其它浓度的稀酸溶液，碳化硅粉也可采用1000目碳化硅粉等，只要反应条件等在本发明限定的范围内均可达到与实施例1-3基本相当的技术效果。
[0070]
以上所述仅为本发明的较佳实施例而已，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内所作的任何修改、等同替换或改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。