1.本发明涉及电催化技术领域，具体涉及一种用于废水处理的三维粒子电极及其制备方法。该三维粒子电极可用于去除废水中的有机污染物。
背景技术：
2.近年来，电催化技术在废水处理领域得到了广泛的应用。该技术是利用阳极的氧化反应和实验过程中产生的
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oh、clo-和hclo等活性氧化物质直接和间接的降解废水中的污染物。电催化氧化技术具有操作简单、反应条件温和以及无二次污染等优点，在处理难降解废水方面展现出了优异的降解能力，成为污水处理领域的研究热点。由于传统的二维平板电极，具有面体比小、电耗高、电流效率低和传质速率慢等缺点，因此三维电极应运而生。三维电极要求在电极间填充颗粒状或废屑状的粒子电极材料。在通电过程中粒子发生极化，并使其表面带电，进而在其表面上发生化学反应。粒子电极能够增加三维电极的面体比，并且由于粒子电极之间的间距较小，极大的改善了物质的传质过程，在加快反应速率的同时进一步提高了电催化效率。因此，对三维电极反应器进行结构改造或研究具有较高催化活性的粒子电极显得十分必要。
3.活性炭具有较高的比表面积，是目前最有效的吸附剂之一，吸附的有机物会在电场的作用下被氧化降解。纯活性炭直接作为粒子电极时，存在催化活性不高、稳定性差、电流利用效率低等缺点，因此，一种高效稳定的催化粒子电极亟待开发。
技术实现要素：
4.本发明的目的在于克服上述粒子电极存在的问题，提供一种用于废水处理的三维粒子电极及其制备方法，其具有催化活性高、稳定性强、制备方法简单等特点。
5.本发明采用的技术方案是：一种用于废水处理的三维粒子电极的制备方法，该三维粒子电极由柱状活性炭(ac)、氧化锡(sn)、氧化铈(ce)、氧化镍(ni)和氧化银(ag)组成，具体制备方法包括如下步骤：
6.(1)柱状活性炭的预处理：首先将柱状活性炭经酸和碱处理去除灰质等杂质后，再用去离子水洗涤并干燥得到活性炭颗粒；
7.(2)二氧化锡溶胶的制备：将四氯化锡和柠檬酸以摩尔比为3～6:1的比例溶解在去离子水中，并在40～60℃下搅拌20～40min，随后滴加氨水溶液至ph为2～4，搅拌至反应结束，静置过夜；除去反应物的上清液，向白色沉淀滴加0.1～0.5mol
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的草酸溶液，使其溶解，在35～45℃下搅拌均匀后，滴加草酸至ph为1.0～2.0时停止滴加，继续搅拌至反应结束，得到二氧化锡溶胶；
8.(3)金属盐溶液的制备：将铈、镍和银的硝酸盐加入到去离子水中，得到金属盐浸渍溶液；所述铈、镍和银的摩尔比为2:2～5:5～8；
9.(4)三维粒子电极的制备：将(1)得到的活性炭加入到步骤(2)得到的二氧化锡溶胶中，在摇床震荡浸渍3～6h，在80～90℃的条件下干燥4～6h，然后在200～250℃在焙烧，
得到负载中间层锡的活性炭颗粒；
10.(5)将步骤(4)所得负载中间层锡的活性炭颗粒加入到步骤(3)得到的金属盐浸渍液中，震荡浸渍3～6h，在80～100℃的条件下干燥4～6h，得到负载活性金属的活性炭颗粒；最后至于惰性气体保护下程序升温焙烧得到用于废水处理的三维粒子电极。
11.本发明还提供了一种由上述制备方法制得的三维粒子电极，该电极是以活性炭为载体，负载了锡中间层，铈、镍和银活性层的ac/sn/ce-ni-ag型三维粒子电极。
12.本发明所提供的一种用于废水处理的三维粒子电极及其制备方法，该方法通过浸渍后经干燥，将水分蒸发逸出，可使活性组分的盐类保留在柱状活性炭的内表面上，这些金属盐类均匀的分布在载体的细孔中，经热分解及活化后，即得到一种三维粒子电极。其具有操作简单，稳定性好等优点，依照所提供的制备方法制备得到的三维粒子电极对精细化工废水中的cod具有良好的去除效果，且能耗较低。
具体实施方式
13.下面用具体实施例来详细说明本发明，但实施例并不限制本发明的范围。
14.实施例1～4为一种用于废水处理的三维粒子电极的制备，实施例5为实施例1～4所制备三维粒子电极的性能评价，实施例6～8为所制备三维粒子电极的稳定性试验及较传统制备方法的优势。
15.实施例1
16.(1)柱状活性炭的预处理：首先将柱状活性炭经酸和碱处理，去除灰质等杂质。再用去离子水洗涤并干燥得到活性炭颗粒。
17.(2)二氧化锡溶胶的制备：将10.01g四氯化锡和1.0g柠檬酸加入到500ml去离子水中溶解，在40℃下搅拌30min，随后随后滴加氨水溶液至ph为2.03时，搅拌至反应结束，静置过夜。除去反应物的上清液，向白色沉淀滴加0.15mol
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的草酸溶液，使其溶解，在40℃下搅拌均匀后，滴加草酸至ph为1.01时停止滴加，继续搅拌至反应结束，得到二氧化锡溶胶。
18.(3)金属盐溶液的制备：将铈、镍和银的硝酸盐(铈、镍和银的摩尔比为2：3：5)加入到去离子水中，得到金属盐浸渍溶液。
19.(4)三维粒子电极的制备：将(1)得到的活性炭加入到步骤(2)得到的二氧化锡溶胶中，在摇床震荡浸渍3h，在83℃的条件下干燥5h，然后在210℃在焙烧，得到负载中间层锡的活性炭颗粒。
20.(5)将步骤(4)所得负载中间层锡的活性炭颗粒加入到步骤(3)得到的金属盐浸渍液中，震荡浸渍3h，在80℃的条件下干燥6h，得到负载活性金属的活性炭颗粒；最后至于惰性气体保护下程序升温焙烧得到用于废水处理的三维粒子电极ⅰ。
21.实施例2
22.(1)柱状活性炭的预处理：首先将柱状活性炭经酸和碱处理，去除灰质等杂质，再用去离子水洗涤并干燥得到活性炭颗粒。
23.(2)二氧化锡溶胶的制备：将13.12g四氯化锡和1.13g柠檬酸加入到500ml去离子水中溶解，在40℃下搅拌30min，随后随后滴加氨水溶液至ph为ph为2.56时，搅拌至反应结束，静置过夜。除去反应物的上清液，向白色沉淀滴加0.2mol
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的草酸溶液，使其溶解，在40℃下搅拌均匀后，滴加草酸至ph为1.31时停止滴加，继续搅拌至反应结束，得到二氧化锡
溶胶。
24.(3)金属盐溶液的制备：将铈、镍和银的硝酸盐(铈、镍和银的摩尔比为2：3：7)加入到去离子水中，得到金属盐浸渍溶液。
25.(4)三维粒子电极的制备：将(1)得到的活性炭加入到步骤(2)得到的二氧化锡溶胶中，在摇床震荡浸渍3h，在80℃的条件下干燥6h，然后在205℃在焙烧，得到负载中间层锡的活性炭颗粒。
26.(5)将步骤(4)所得负载中间层锡的活性炭颗粒加入到步骤(3)得到的金属盐浸渍液中，震荡浸渍3h，在90℃的条件下干燥5h，得到负载活性金属的活性炭颗粒；最后至于惰性气体保护下程序升温焙烧得到用于废水处理的三维粒子电极ⅱ。
27.实施例3
28.(1)柱状活性炭的预处理：首先将柱状活性炭经酸和碱处理，去除灰质等杂质，再用去离子水洗涤并干燥得到活性炭颗粒。
29.(2)二氧化锡溶胶的制备：将14.98g四氯化锡和1.49g柠檬酸加入到500ml去离子水中溶解，在40℃下搅拌30min，随后随后滴加氨水溶液至ph为ph为3.68时，搅拌至反应结束，静置过夜。除去反应物的上清液，向白色沉淀滴加0.25mol
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的草酸溶液，使其溶解，在40℃下搅拌均匀后，滴加草酸至ph为1.81时停止滴加，继续搅拌至反应结束，得到二氧化锡溶胶。
30.(3)金属盐溶液的制备：将铈、镍和银的硝酸盐(铈、镍和银的摩尔比为2：4：7)加入到去离子水中，得到金属盐浸渍溶液。
31.(4)三维粒子电极的制备：将(1)得到的活性炭加入到步骤(2)得到的二氧化锡溶胶中，在摇床震荡浸渍5h，在90℃的条件下干燥4h，然后在250℃在焙烧，得到负载中间层锡的活性炭颗粒。
32.(5)将步骤(4)所得负载中间层锡的活性炭颗粒加入到步骤(3)得到的金属盐浸渍液中，震荡浸渍5h，在90℃的条件下干燥5h，得到负载活性金属的活性炭颗粒；最后至于惰性气体保护下程序升温焙烧得到用于废水处理的三维粒子电极ⅲ。
33.实施例4
34.(1)柱状活性炭的预处理：首先将柱状活性炭经酸和碱处理，去除灰质等杂质，再用去离子水洗涤并干燥得到活性炭颗粒。
35.(2)二氧化锡溶胶的制备：将13.12g四氯化锡和1.48g柠檬酸加入到500ml去离子水中溶解，在40℃下搅拌30min，随后随后滴加氨水溶液至ph为ph为3.96时，搅拌至反应结束，静置过夜。除去反应物的上清液，向白色沉淀滴加0.50mol
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的草酸溶液，使其溶解，在40℃下搅拌均匀后，滴加草酸至ph为2.0时停止滴加，继续搅拌至反应结束，得到二氧化锡溶胶。
36.(3)金属盐溶液的制备：将铈、镍和银的硝酸盐(铈、镍和银的摩尔比为2：4：8)加入到去离子水中，得到金属盐浸渍溶液。
37.(4)三维粒子电极的制备：将(1)得到的活性炭加入到步骤(2)得到的二氧化锡溶胶中，在摇床震荡浸渍6h，在85℃的条件下干燥5h，然后在250℃在焙烧，得到负载中间层锡的活性炭颗粒。
38.(5)将步骤(4)所得负载中间层锡的活性炭颗粒加入到步骤(3)得到的金属盐浸渍
液中，震荡浸渍5h，在90℃的条件下干燥5h，得到负载活性金属的活性炭颗粒；最后至于惰性气体保护下程序升温焙烧得到用于废水处理的三维粒子电极ⅳ。
39.实施例5
40.以深圳市某厂精细化工废水为处理对象，以dsa电极为工作电极，与本发明实施例1－4制备的粒子电极构建三维电催化体系，在有机玻璃电解槽内做评价试验。其中废水体积为500ml，电流值为5a，电压值为2.9v，进水cod为560mg
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，ph为7.23，电催化降解45min后测定废水的氨氮值和cod。其如表1所示。
41.表1三维粒子电极的性能评价结果
42.实施例1234cod去除率(％)85.6586.3491.1288.23
43.以dsa电极为工作电极，构建二维电极体系，在相同的条件下对精细化工废水进行电催化降解实验，45min后废水的cod去除率仅为18.32％。由此可见，本发明制备的一种用于废水处理的三维粒子电极催化效率较高。
44.实施例6
45.作为对比，采用一步浸渍法，得到负载活性金属的ac/sn-ce-ni-ag和ac/ce-ni-ag粒子电极。分别配制sn、ce、ni、ag的盐溶液和ce、ni、ag的盐溶液，经浸渍、干燥和焙烧得到两种粒子电极。
46.实施例7
47.以本发明实施例3中的ac/sn/ce-ni-ag、实施例6中ac/sn-ce-ni-ag和ac/ce-ni-ag分别作为粒子电极应用于电催化处理精细化工废水中。以dsa电极为工作电极，对500ml精细化工废水进行电催化处理，在电流值为5a的条件下处理45min。测得在三种体系下，对精细化工废水的cod去除率分别为91.12％、60.53％和50.29％。由此可见，本发明制备的一种用于废水处理的三维粒子电极较传统的浸渍法催化效率高。
48.实施例8
49.用于废水处理的三维粒子电极的稳定性试验：
50.以dsa电极为工作电极，与本发明实施例3制备的ac/sn/ce-ni-ag粒子电极构建三维电催化体系，对500ml精细化工废水进行电催化处理，在电流值为5a的条件下处理45min后，将废水进行过滤，所得沉淀物洗涤、烘干，在相同的条件下重复进行5次电催化试验。测得废水的cod去除率依次为：91.12％、88.13％、86.89％、83.11％、82.56％。类似的，以ac/ce-ni-ag为粒子电极的三维电催化体系，连续五次对精细化工废水的cod去除率分别为：50.29％、46.92％、42.36％、33.18％和20.89％。由此可见，本发明制备的一种用于废水处理的三维粒子电极稳定性较高，可重复使用。且与传统的方法制备的粒子电极相比，稳定性更好。