1.本发明涉及污水处理技术领域，具体为一种深度净化废水的生物制剂及其制备方法。
背景技术：
2.工业污水中污染物主要为氨氮、磷、硫化物、无机盐等物质，氨氮是引起水体富营养化和污染环境的一种重要污染物质，目前我国几乎所有的受污染水域中，氨氮都是主要的污染物之一。另外重金属离子也是污水中的重要污染物，如pb
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、cd
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等离子，流入土壤后在土壤中富集，威胁土壤中微生物和植物根系的正常生产，直接危害人类健康。
3.目前工业污水中氨氮和金属离子的去除，多采用多种大型成套的设备、结合多种工艺，对污水中氨氮和金属离子的脱除效果良好，但其投入高、设备能耗较高，操作过程复杂，污水处理设备定期维修保养投入的人力、财力也较多。
技术实现要素：
4.本发明的目的在于提供一种深度净化废水的生物制剂及其制备方法，以解决上述背景技术中提出的问题。
5.为了解决上述技术问题，本发明提供如下技术方案：一种深度净化废水的生物制剂，包括以下重量份数的原料：固定载体75-80份、白腐菌10-15份、普鲁兰多糖16-19份、单宁7-9份。
6.进一步的，所述固定载体主要由香蕉皮、氢氧化钾、对苯二胺、丙烯腈经反应制得。
7.进一步的，所述单宁是由香蕉皮经溶剂提取制得。
8.一种深度净化废水的生物制剂的制备方法，包括以下步骤；（1）制备多孔香蕉皮生物炭和单宁；（2）制备固定载体；（3）制备深度净化废水的生物制剂。
9.进一步的，一种深度净化废水的生物制剂的制备方法，包括以下步骤；（1）用蒸馏水将香蕉皮清洗干净，烘干，粉碎，过筛，得到香蕉皮粉；将得到的香蕉皮粉置于乙醇溶剂中，置于微波提取器中，重复提取，将所得的滤液全部合并，得到混合溶液a，将过滤得到的香蕉皮粉脱水，干燥至恒重，置于管式炉中，升高温度至400-600℃焙烧，冷却至环境温度，研磨，得到香蕉皮生物炭；将香蕉皮生物炭、氢氧化钾混合，氮气氛围下，升温至500-600℃活化，自然冷却，得到活化处理的香蕉皮生物炭；再加入稀盐酸溶液洗涤，去离子水洗涤，干燥至恒重，得到多孔香蕉皮生物炭；将混合液a旋蒸去除乙醇溶剂，加入乙酸乙酯和石油醚溶剂，萃取，旋蒸去除水相，冷冻干燥，得到单宁；（2）多孔香蕉皮生物炭分散于有机溶剂中，降温加入偶氮二异丁腈，氮气氛围下，
滴加丙烯腈溶液，保持温度为75-85℃反应，真空脱水，降温至30-35℃，加入对苯二胺、浓硫酸，升温至80-90℃反应，离心分离得到固相，取固相，自然干燥，得到固定载体；（3）取白腐菌在培养液中培养3-6天，收集白腐菌丝，向白腐菌丝中加入去离子水，打散菌丝，得到白腐菌浆液；向白腐菌浆液中加入普鲁兰多糖溶液，搅拌均匀，滴加质量氯化钙溶液，保持温度25-40℃，静置，得到普鲁兰多糖/白腐菌；将步骤（2）制得的固定载体置于普鲁兰多糖/白腐菌中吸附，自然干燥，得到负载白腐菌的固定载体；取步骤（1）制得的单宁溶解于水中，滴加氢氧化钠溶液，调节ph，加入负载白腐菌的固定载体，震荡，制得深度净化废水的生物制剂。
10.进一步的，所述一种深度净化废水的生物制剂的制备方法，包括以下步骤；（1）用蒸馏水将香蕉皮清洗干净，在温度为110-120℃条件下烘干，粉碎，过筛，得到香蕉皮粉；将得到的香蕉皮粉置于70%体积浓度的乙醇溶剂中，料液质量比为0.1:1-3，置于微波提取器中，微波频率为450-500kw条件下，重复提取3-5次，将所得的滤液全部合并，得到混合溶液a，将过滤得到的香蕉皮粉脱水，干燥至恒重，置于管式炉中，升高温度至400-600℃，焙烧2-3h，冷却至环境温度，研磨，得到香蕉皮生物炭；将质量比为5:1的香蕉皮生物炭、氢氧化钾混合，氢氧化钾为40wt.%的水溶液，氮气氛围下，升温至500-600℃，活化30-40min，自然冷却，得到活化处理的香蕉皮生物炭；再加入稀盐酸溶液洗涤2-3次，去离子水洗涤2-3次，干燥至恒重，得到多孔香蕉皮生物炭；将混合液a旋蒸去除乙醇溶剂，加入乙酸乙酯和石油醚溶剂，乙酸乙酯和石油醚的体积比为1.5:1，萃取，旋蒸去除水相，冷冻干燥，得到单宁；（2）多孔香蕉皮生物炭分散于有机溶剂中，降温至10-20℃，加入偶氮二异丁腈0.01份，氮气氛围下，滴加7份丙烯腈溶液，保持温度为75-85℃，反应4-6h，真空脱水，降温至30-35℃，加入对10份苯二胺、0.05份的98wt.%的浓硫酸，升温至80-90℃，反应5-7h，离心分离得到固相，取固相，自然干燥，得到固定载体；（3）取白腐菌在培养液中培养3-6天，收集白腐菌丝，向白腐菌丝中加入去离子水，打散菌丝，得到白腐菌浆液；向白腐菌浆液中加入普鲁兰多糖溶液，搅拌均匀，滴加质量浓度为2-5wt.%的氯化钙溶液，保持温度25-40℃，静置，得到普鲁兰多糖/白腐菌；将步骤（2）制得的固定载体置于普鲁兰多糖/白腐菌中，吸附12-15h，自然干燥，得到负载白腐菌的固定载体；取步骤（1）制得的单宁溶解于水中，滴加40wt.%的氢氧化钠溶液，调节ph至4.7-5.2，加入负载白腐菌的固定载体，震荡，制得深度净化废水的生物制剂。
11.进一步的，所述步骤（3）中白腐菌的培养液包括以下组分：1g/l磷酸氢二钾、1g/l磷酸二氢钾、0.25g/l 硫酸镁、0.1g/l氯化钙、5mg/l硫酸锰、20g/l葡萄糖、150ml/l微量元素混合液。
12.与现有技术相比，本发明所达到的有益效果是：本发明采用生物资源香蕉皮作为原料，首先打碎成粉末、采用溶剂法对香蕉皮中的单宁进行多次重复提取，提取后剩余的香蕉皮粉经高温碳化-氢氧化钾活化处理，得到表面具有大量高反应活性羟基的多孔香蕉皮生物炭，多孔香蕉皮生物炭可以吸附多种金属离子和其他污染物，但其对金属离子的选择性吸附能力较弱，对于富含pb
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、cd
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的污水处理效果一般；本发明为了提高多孔香蕉皮生物炭对于pb
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、cd
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的吸附率，将活化后的多孔香
蕉皮生物炭与丙烯腈、对苯二胺在引发剂和浓硫酸催化作用下，发生缩聚反应，生成具有苯环和咪唑啉的杂环结构载体，该结构通过络合配位，高效吸附cd
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，吸附率可高达99.5%。
13.白腐菌可以良好的吸附污水中的pb
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，由于白腐菌属于细微微生物，其对生存的环境要求苛刻，为了保证白腐菌可以稳定得吸附污水中的pb
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；本发明利用普鲁兰多糖的粘性，初步包裹白腐菌、形成交联结构；普鲁兰多糖分子表面大量的羟基等与杂环结构的载体表面形成氢键作用，将普鲁兰多糖/白腐菌封装在载体内部孔道中，从而保证白腐菌稳定得固定在多孔香蕉皮生物炭载体的内部，持续性、高效地吸附污水中的pb
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。
14.香蕉皮中富含单宁，常规技术中常将香蕉皮直接高温炭化形成生物炭，这样就造成了单宁的浪费，本发明在香蕉皮炭化前，将单宁提取出来，然后再利用单宁溶液对多孔香蕉皮生物炭载体外表面改性处理，表面负载单宁酸的多孔香蕉皮生物炭，当生物制剂进入污水时，其表面的单宁分子结构中的酚羟基可以污水中的fe
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、fe
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形成稳定的螯合物，该螯合物可大量吸附nh
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n，并催化其转化生成氮气；另外，高浓度氨氮环境会抑制白腐菌的氧化作用和生物活性，而本发明生物制剂表面的单宁优先将污水中的氨氮污染物转化，刚好可以保护白腐菌的生物活性，提高污水处理效率。
15.本发明提供了一种深度净化废水的生物制剂及其制备方法，制备得到的生物制剂可广泛用于工业污水的提标处理，特别适用于高氨氮、pb
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、cd
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含量污水处理。
具体实施方式
16.下面对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
17.实施例1一种深度净化废水的生物制剂的制备方法，包括以下步骤；（1）用蒸馏水将香蕉皮清洗干净，在温度为110℃条件下烘干，粉碎，过筛，得到香蕉皮粉；将得到的香蕉皮粉置于70%体积浓度的乙醇溶剂中，料液质量比为0.1:2，置于微波提取器中，微波频率为450kw条件下，重复提取3次，将所得的滤液全部合并，得到混合溶液a，将过滤得到的香蕉皮粉脱水，干燥至恒重，置于管式炉中，升高温度至400℃，焙烧2h，冷却至环境温度，研磨，得到香蕉皮生物炭；将质量比为5:1的香蕉皮生物炭、氢氧化钾混合，氢氧化钾为40wt.%的水溶液，氮气氛围下，升温至500℃，活化30min，自然冷却，得到活化处理的香蕉皮生物炭；再加入稀盐酸溶液洗涤2次，去离子水洗涤2次，干燥至恒重，得到多孔香蕉皮生物炭；将混合液a旋蒸去除乙醇溶剂，加入乙酸乙酯和石油醚溶剂，乙酸乙酯和石油醚的体积比为1.5:1，萃取，旋蒸去除水相，冷冻干燥，得到单宁；（2）多孔香蕉皮生物炭分散于有机溶剂中，降温至10℃，加入偶氮二异丁腈0.01份，氮气氛围下，滴加7份丙烯腈溶液，保持温度为75℃，反应4h，真空脱水，降温至30℃，加入对10份苯二胺、0.05份的98wt.%的浓硫酸，升温至80℃，反应5h，离心分离得到固相，取固相，自然干燥，得到固定载体；
（3）取白腐菌在培养液中培养3天，收集白腐菌丝，向白腐菌丝中加入去离子水，打散菌丝，得到白腐菌浆液；向白腐菌浆液中加入普鲁兰多糖溶液，搅拌均匀，滴加质量浓度为2-5wt.%的氯化钙溶液，保持温度25℃，静置，得到普鲁兰多糖/白腐菌；将步骤（2）制得的固定载体置于普鲁兰多糖/白腐菌中，吸附12h，自然干燥，得到负载白腐菌的固定载体；取步骤（1）制得的单宁溶解于水中，滴加40wt.%的氢氧化钠溶液，调节ph至4.7，加入负载白腐菌的固定载体，震荡，制得深度净化废水的生物制剂。
18.本实施例中生物制剂包括以下重量份数的原料：固定载体75份、白腐菌10份、普鲁兰多糖16份、单宁7份。步骤（3）中白腐菌的培养液包括以下组分：1g/l磷酸氢二钾、1g/l磷酸二氢钾、0.25g/l 硫酸镁、0.1g/l氯化钙、5mg/l硫酸锰、20g/l葡萄糖、150ml/l微量元素混合液。
19.实施例2一种深度净化废水的生物制剂的制备方法，包括以下步骤；（1）用蒸馏水将香蕉皮清洗干净，在温度为115℃条件下烘干，粉碎，过筛，得到香蕉皮粉；将得到的香蕉皮粉置于70%体积浓度的乙醇溶剂中，料液质量比为0.1:2，置于微波提取器中，微波频率为475kw条件下，重复提取3-5次，将所得的滤液全部合并，得到混合溶液a，将过滤得到的香蕉皮粉脱水，干燥至恒重，置于管式炉中，升高温度至500℃，焙烧2.5h，冷却至环境温度，研磨，得到香蕉皮生物炭；将质量比为5:1的香蕉皮生物炭、氢氧化钾混合，氢氧化钾为40wt.%的水溶液，氮气氛围下，升温至540℃，活化35min，自然冷却，得到活化处理的香蕉皮生物炭；再加入稀盐酸溶液洗涤3次，去离子水洗涤2次，干燥至恒重，得到多孔香蕉皮生物炭；将混合液a旋蒸去除乙醇溶剂，加入乙酸乙酯和石油醚溶剂，乙酸乙酯和石油醚的体积比为1.5:1，萃取，旋蒸去除水相，冷冻干燥，得到单宁；（2）多孔香蕉皮生物炭分散于有机溶剂中，降温至12℃，加入偶氮二异丁腈0.01份，氮气氛围下，滴加7份丙烯腈溶液，保持温度为80℃，反应5h，真空脱水，降温至33℃，加入对苯二胺10份、0.05份的98wt.%的浓硫酸，升温至84℃，反应6h，离心分离得到固相，取固相，自然干燥，得到固定载体；（3）取白腐菌在培养液中培养5天，收集白腐菌丝，向白腐菌丝中加入去离子水，打散菌丝，得到白腐菌浆液；向白腐菌浆液中加入普鲁兰多糖溶液，搅拌均匀，滴加质量浓度为3wt.%的氯化钙溶液，保持温度27℃，静置，得到普鲁兰多糖/白腐菌；将步骤（2）制得的固定载体置于普鲁兰多糖/白腐菌中，吸附14h，自然干燥，得到负载白腐菌的固定载体；取步骤（1）制得的单宁溶解于水中，滴加40wt.%的氢氧化钠溶液，调节ph至5.0，加入负载白腐菌的固定载体，震荡，制得深度净化废水的生物制剂。
20.本实施例中生物制剂包括以下重量份数的原料：固定载体77份、白腐菌13份、普鲁兰多糖17份、单宁8份。步骤（3）中白腐菌的培养液包括以下组分：1g/l磷酸氢二钾、1g/l磷酸二氢钾、0.25g/l 硫酸镁、0.1g/l氯化钙、5mg/l硫酸锰、20g/l葡萄糖、150ml/l微量元素混合液。
21.实施例3一种深度净化废水的生物制剂的制备方法，包括以下步骤；
（1）用蒸馏水将香蕉皮清洗干净，在温度为120℃条件下烘干，粉碎，过筛，得到香蕉皮粉；将得到的香蕉皮粉置于70%体积浓度的乙醇溶剂中，料液质量比为0.1:2，置于微波提取器中，微波频率为500kw条件下，重复提取5次，将所得的滤液全部合并，得到混合溶液a，将过滤得到的香蕉皮粉脱水，干燥至恒重，置于管式炉中，升高温度至600℃，焙烧3h，冷却至环境温度，研磨，得到香蕉皮生物炭；将质量比为5:1的香蕉皮生物炭、氢氧化钾混合，氢氧化钾为40wt.%的水溶液，氮气氛围下，升温至600℃，活化40min，自然冷却，得到活化处理的香蕉皮生物炭；再加入稀盐酸溶液洗涤3次，去离子水洗涤3次，干燥至恒重，得到多孔香蕉皮生物炭；将混合液a旋蒸去除乙醇溶剂，加入乙酸乙酯和石油醚溶剂，乙酸乙酯和石油醚的体积比为1.5:1，萃取，旋蒸去除水相，冷冻干燥，得到单宁；（2）多孔香蕉皮生物炭分散于有机溶剂中，降温至20℃，加入偶氮二异丁腈0.01份，氮气氛围下，滴加7份丙烯腈溶液，保持温度为85℃，反应6h，真空脱水，降温至35℃，加入对10份苯二胺、0.05份的98wt.%的浓硫酸，升温至90℃，反应7h，离心分离得到固相，取固相，自然干燥，得到固定载体；（3）取白腐菌在培养液中培养6天，收集白腐菌丝，向白腐菌丝中加入去离子水，打散菌丝，得到白腐菌浆液；向白腐菌浆液中加入普鲁兰多糖溶液，搅拌均匀，滴加质量浓度为5wt.%的氯化钙溶液，保持温度40℃，静置，得到普鲁兰多糖/白腐菌；将步骤（2）制得的固定载体置于普鲁兰多糖/白腐菌中，吸附15h，自然干燥，得到负载白腐菌的固定载体；取步骤（1）制得的单宁溶解于水中，滴加40wt.%的氢氧化钠溶液，调节ph至5.2，加入负载白腐菌的固定载体，震荡，制得深度净化废水的生物制剂。
22.本实施例中生物制剂包括以下重量份数的原料：固定载体80份、白腐菌15份、普鲁兰多糖19份、单宁9份。步骤（3）中白腐菌的培养液包括以下组分：1g/l磷酸氢二钾、1g/l磷酸二氢钾、0.25g/l 硫酸镁、0.1g/l氯化钙、5mg/l硫酸锰、20g/l葡萄糖、150ml/l微量元素混合液。
23.对比例1一种深度净化废水的生物制剂的制备方法，包括以下步骤；（1）用蒸馏水将香蕉皮清洗干净，在温度为120℃条件下烘干，粉碎，过筛，得到香蕉皮粉；将得到的香蕉皮粉置于70%体积浓度的乙醇溶剂中，料液质量比为0.1:2，置于微波提取器中，微波频率为500kw条件下，重复提取5次，将所得的滤液全部合并，得到混合溶液a，将过滤得到的香蕉皮粉脱水，干燥至恒重，置于管式炉中，升高温度至600℃，焙烧3h，冷却至环境温度，研磨，得到香蕉皮生物炭；将质量比为5:1的香蕉皮生物炭、氢氧化钾混合，氢氧化钾为40wt.%的水溶液，氮气氛围下，升温至600℃，活化40min，自然冷却，得到活化处理的香蕉皮生物炭；再加入稀盐酸溶液洗涤3次，去离子水洗涤3次，干燥至恒重，得到多孔香蕉皮生物炭；（2）与实施例3中步骤（2）内容相同；（3）取白腐菌在培养液中培养6天，收集白腐菌丝，向白腐菌丝中加入去离子水，打散菌丝，得到白腐菌浆液；向白腐菌浆液中加入普鲁兰多糖溶液，搅拌均匀，滴加质量浓度
为5wt.%的氯化钙溶液，保持温度40℃，静置，得到普鲁兰多糖/白腐菌；将步骤（2）制得的固定载体置于普鲁兰多糖/白腐菌中，吸附15h，自然干燥，制得深度净化废水的生物制剂。
24.本实施例中生物制剂包括以下重量份数的原料：固定载体80份、白腐菌15份、普鲁兰多糖19份。步骤（3）中白腐菌的培养液包括以下组分：1g/l磷酸氢二钾、1g/l磷酸二氢钾、0.25g/l 硫酸镁、0.1g/l氯化钙、5mg/l硫酸锰、20g/l葡萄糖、150ml/l微量元素混合液。
25.对比例2一种深度净化废水的生物制剂的制备方法，包括以下步骤；（1）用蒸馏水将香蕉皮清洗干净，在温度为120℃条件下烘干，粉碎，过筛，得到香蕉皮粉；将得到的香蕉皮粉置于70%体积浓度的乙醇溶剂中，料液质量比为0.1:2，置于微波提取器中，微波频率为500kw条件下，重复提取5次，将所得的滤液全部合并，得到混合溶液a，将过滤得到的香蕉皮粉脱水，干燥至恒重，置于管式炉中，升高温度至600℃，焙烧3h，冷却至环境温度，研磨，得到香蕉皮生物炭；将质量比为5:1的香蕉皮生物炭、氢氧化钾混合，氢氧化钾为40wt.%的水溶液，氮气氛围下，升温至600℃，活化40min，自然冷却，得到活化处理的香蕉皮生物炭；再加入稀盐酸溶液洗涤3次，去离子水洗涤3次，干燥至恒重，得到多孔香蕉皮生物炭；将混合液a旋蒸去除乙醇溶剂，加入乙酸乙酯和石油醚溶剂，乙酸乙酯和石油醚的体积比为1.5:1，萃取，旋蒸去除水相，冷冻干燥，得到单宁；（2）取白腐菌在培养液中培养6天，收集白腐菌丝，向白腐菌丝中加入去离子水，打散菌丝，得到白腐菌浆液；向白腐菌浆液中加入普鲁兰多糖溶液，搅拌均匀，滴加质量浓度为5wt.%的氯化钙溶液，保持温度40℃，静置，得到普鲁兰多糖/白腐菌；将多孔香蕉皮生物炭置于普鲁兰多糖/白腐菌中，吸附15h，自然干燥，得到负载白腐菌的固定载体；取步骤（1）制得的单宁溶解于水中，滴加氢氧化钠溶液，调节ph至5.2，加入负载白腐菌的固定载体，震荡，制得深度净化废水的生物制剂。
26.本实施例中生物制剂包括以下重量份数的原料：多孔香蕉皮生物炭80份、白腐菌15份、普鲁兰多糖19份、单宁9份。步骤（2）中白腐菌的培养液包括以下组分：1g/l磷酸氢二钾、1g/l磷酸二氢钾、0.25g/l 硫酸镁、0.1g/l氯化钙、5mg/l硫酸锰、20g/l葡萄糖、150ml/l微量元素混合液。
27.效果例取某工厂生产污水样品100l，检测样品中污染物含量，采用全自动水质分析仪器检测，金属离子含量采用紫外分光光度计检测，检测结果见表1；将生产污水ph调节至7.2，再将调节后的污水样品分为5组，每组20l生产污水；添加实施例1～3、对比例1～2制备得到的生物制剂，每组添加量为150g，开启回流循环；循环处理6h后，采样分析，污染物检测值记录在表1； 悬浮物，mg/l氨氮，mg/lcd
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，mg/lpb
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，mg/l处理前污水615672.72.2实施例12180.020.05实施例21970.030.02
实施例31850.010.02对比例118360.020.63对比例220191.550.27表1由表1数据可知，实施例1-3制备的生物制剂处理后的生产污水中氨氮、cd
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、pb
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含量均大幅度降低，其中氨氮的脱除率可达到88-92.5%，脱除率较高。
28.对比例1与实施例3相比，香蕉皮预先未提取单宁，在多孔香蕉皮生物炭的表面，也没有经提取单宁浸渍处理，因此该生物制剂在处理污水过程中，铁离子无法与提取单宁反应生成螯合物，该螯合物可大量吸附nh
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n，并催化其转化生成氮气，最终污水中的氨氮含量比实施例3中要大；同时高浓度的氨氮抑制了白腐菌的生物活性，因此也导致了白腐菌对污水中pb
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的脱除率降低。
29.对比例2与实施例3相比，制备固定载体时，多孔香蕉皮生物炭不再与丙烯腈、对苯二胺等反应，固定载体内没有生成具有苯环和咪唑啉的杂环结构载体，因此导致污水中的cd
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含量较高。
30.最后应说明的是：以上所述仅为本发明的优选实施例而已，并不用于限制本发明，尽管参照前述实施例对本发明进行了详细的说明，对于本领域的技术人员来说，其依然可以对前述各实施例所记载的技术方案进行修改，或者对其中部分技术特征进行等同替换。凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。