一种可生物再生的硫化零价铁基地下水原位修复方法

1.本发明属于水处理技术领域，具体涉及一种可生物再生的硫化零价铁基地下水原位修复方法。


背景技术：

2.目前，处理地下水中重金属的方法主要有异位处理法和原位处理法。异位处理泛指将受污染的土壤或地下水进行开挖或抽取后在地面上进行处理，包括物化法、化学法、生物法及其复合方法，通常适用于污染范围较小、污染较集中、埋深较浅的区域性污染。但异位处理成本高、周期长、能耗大，开挖抽提处理易对周边环境造成二次危害，因此，异位处理法的应用受限。原位处理法是在污染场地下游安置连续或非连续的渗透性反应区，含有重金属的地下水流经反应区，从危害性较大的可迁移态转变为沉淀形式的残渣态，从而达到去除重金属离子的目的。原位修复法包括可渗透反应墙(permeable reactive barrier,prb)法、原位反应带法和原位微生物修复法等，原位处理法具有操作简单，运行成本低等优点，应用较为广泛。prb法去除重金属，通常在污染源的下游开挖沟槽，填充反应介质，设置反应墙；一方面，地下水中污染物与反应墙中填充物进行反应从而被去除：另一方面，prb反应墙可充当物理屏障阻止污染进一步扩散。因此，prb法被认为是一种可行的去除地下水中重金属离子的方法。
3.硫化零价铁，具有-0.44v的标准氧化还原电位，在表面负载电子传递体硫铁化合物后，大量电子快速从铁芯转移到表面吸附的污染物，同时在被水腐蚀过程中，消耗大量氢离子与重金属生成氢氧化物共沉淀；同时，零价铁来源广泛、价格低廉，使得材料具有低成本、高效率等优点，成为prb应用前景最广的反应介质材料。零价铁可以通过与还原性硫系物如硫化物、硫代硫酸盐、单质硫等反应而被硫化。
4.硫化零价铁的prb系统处理重金属污染物时，零价铁被氧化为fe(ii)或fe(iii)，引起ph值升高，导致硫化零价铁表面生成铁的氧化物、氢氧化物等沉淀，而且表面硫化物会被氧化为s0或so
42-，具有良好导电性的硫铁化物层被消耗，导致材料失去硫化这一特征，电子无法从铁芯传递给污染物，出现电子传输壁垒，最终丧失反应活性位点。


技术实现要素：

5.为了克服现有技术存在硫化零价铁的prb系统处理地下水污染时无法原位再生的问题，本发明的目的之一在于提供一种地下水原位修复方法；本发明的目的之二在于提供一种应用于上述地下水原位修复方法的装置。
6.为了实现上述目的，本发明所采取的技术方案是：
7.本发明第一方面提供了一种地下水原位修复方法，包括以下步骤：
8.一种地下水原位修复方法，包括以下步骤：
9.含重金属的地下水通过填充有硫化零价铁的可渗透反应墙，实现重金属的去除；当可渗透反应墙的出水不达标时，可渗透反应墙通入含有硫酸盐还原菌和异化铁还原菌的
活性污泥混合液对硫化零价铁进行再生，再生后，含重金属的地下水再次通过填充有硫化零价铁的可渗透反应墙。
10.本发明的原理为：
11.在硫化零价铁基的prb处理系统中，通过人为注入含硫酸盐还原菌的活性污泥，使硫酸盐还原菌以地下水中存在的硫酸盐为原料，持续自发地产生溶解态硫化物，并通过活性污泥中共存的异化铁还原菌的fe(iii)还原作用，实现硫化零价铁的解钝化和再生，从而可持续性地进行地下水中重金属的脱除。在本发明中，硫酸盐还原菌进行如下反应：ch3cooh+so
42-→
hs-+2co2+oh-+h2o，异化铁还原菌进行如下反应：2fe(oh)3(s)+nadh+5h
+
→
2fe
2+
+nad
+
+6h2o。
12.优选的，这种地下水原位修复方法，含重金属的地下水中重金属包括cr、pb、cu、cd、sb、hg、as中的至少一种；本领域技术人员可以根据实际情况选择其他可以与硫化物发生化学沉淀或氧化还原反应的金属离子。
13.优选的，这种地下水原位修复方法，活性污泥混合液中硫酸盐还原菌的相对丰度为10-50％，相对丰度指在微生物属水平上的相对丰度；进一步优选的，硫酸盐还原菌的相对丰度为12-40％；再进一步优选的，硫酸盐还原菌的相对丰度为12-30％。
14.进一步优选的，活性污泥混合液中硫磺单胞菌(sulfurospirillum)的相对丰度为7-15％；再进一步优选的，硫磺单胞菌(sulfurospirillum)的相对丰度为8-12％。
15.进一步优选的，活性污泥混合液中脱硫菌(desulfomicrobium)的相对丰度为5-15％；再进一步优选的，脱硫菌(desulfomicrobium)的相对丰度为5-12％。
16.优选的，这种地下水原位修复方法，活性污泥混合液中异化铁还原菌的相对丰度为30-50％；进一步优选的，活性污泥混合液中异化铁还原菌的相对丰度为35-45％；相对丰度指在微生物属水平上的相对丰度。
17.优选的，这种地下水原位修复方法，含重金属的地下水中含有硫酸盐；天然地下水中含有硫酸盐，使硫酸盐还原菌以地下水中存在的硫酸盐为原料，持续自发地产生溶解态硫化物，并通过活性污泥中共存的异化铁还原菌的fe(iii)还原作用，实现硫化零价铁的解钝化和再生，从而可持续性地进行地下水中重金属的脱除。
18.优选的，这种地下水原位修复方法，再生的时间为20-28h；进一步优选的，再生的时间为22-26h；再进一步优选的，再生的时间为23-25h；更进一步优选的，再生的时间为24h。
19.优选的，这种地下水原位修复方法，活性污泥混合液的制备方法如下：将活性污泥与培养液混合，在厌氧条件下进行一个驯化周期，结束后排出污泥混合物中液体再次通入培养液，重复上一个驯化周期的步骤，直至驯化完全后得到活性污泥混合液。
20.本发明驯化活性污泥可以采用城市污水处理厂活性污泥、海洋底泥、盐碱湖泊底泥、矿区壤或热泉沉积物中的一种或几种进行驯化，本领域技术人员可以根据实际情况选择合适的活性污泥作为驯化原料。
21.优选的，这种活性污泥混合液的制备方法，培养液的总有机碳含量为150-400mg/l；进一步优选的，培养液的总有机碳含量为150-350mg/l；再进一步优选的，培养液的总有机碳含量为200-300mg/l；更进一步优选的，培养液的总有机碳含量为250mg/l。
22.优选的，这种活性污泥混合液的制备方法，培养液含有硫酸盐，硫酸盐的浓度为
0.5-2g/l；进一步优选的，硫酸盐的浓度为0.6-1.5g/l；再进一步优选的，硫酸盐的浓度为0.7-1.3g/l；更进一步优选的，硫酸盐的浓度为0.8-1.2g/l。
23.优选的，这种活性污泥混合液的制备方法，一个驯化周期的时间为20-28h；进一步优选的，一个驯化周期的时间为22-26h；再进一步优选的，一个驯化周期的时间为23-25h；更进一步优选的，一个驯化周期的时间为24h。
24.优选的，这种活性污泥混合液的制备方法，活性污泥的总驯化时间为40-90d；进一步优选的，活性污泥的总驯化时间为40-80d；再进一步优选的，活性污泥的总驯化时间为40-70d；更进一步优选的，活性污泥的总驯化时间为42-60d。
25.优选的，这种地下水原位修复方法，硫化零价铁的硫铁摩尔比为0.005-0.02；进一步优选的，硫化零价铁的硫铁摩尔比为0.008-0.015；再进一步优选的，硫化零价铁的硫铁摩尔比为0.008-0.012；在本发明的一些优选实施例中，硫化零价铁的硫铁摩尔比为0.01。
26.优选的，这种地下水原位修复方法，硫化零价铁的制备方法如下：将上述活性污泥混合液的制备方法制备得到的活性污泥混合液与零价铁在厌氧条件下混合培养，得到硫化零价铁。
27.进一步优选的，这种硫化零价铁的制备方法，混合培养的时间为10-25h；再进一步优选的，混合培养的时间为10-20h；更进一步优选的，混合培养的时间为10-15h。
28.进一步优选的，这种硫化零价铁的制备方法，活性污泥混合液与零价铁的体积质量比为1l：(5-20)g；再进一步优选的，活性污泥混合液与零价铁的体积质量比为1l：(8-18)g；更进一步优选的，活性污泥混合液与零价铁的体积质量比为1l：(8-16)g。
29.进一步优选的，这种硫化零价铁的制备方法，活性污泥混合液与零价铁在摇床中培养，摇床转速为100-150rpm；再进一步优选的，摇床转速为110-130rpm。
30.本发明所使用的硫化零价铁可以是化学法或生物法制备的硫化零价铁；本领域技术人员可以根据实际情况选择合适的硫化零价铁。
31.本发明第二方面提供了一种使用上述地下水原位修复方法的地下水原位修复装置，包括：
32.渗透式反应柱；渗透式反应柱包括废水进入口、废水排出口、循环液进入口和循环液排出口；
33.活性污泥驯化装置；活性污泥驯化装置包括进水口、出水口；活性污泥驯化装置用于活性污泥驯化；
34.渗透式反应柱的循环液进入口与活性污泥驯化装置的出水口相连；渗透式反应柱的循环液排出口与活性污泥驯化装置的进水口相连。
35.优选的，这种地下水原位修复装置，渗透式反应柱中心填充硫化零价铁。
36.优选的，这种地下水原位修复装置，渗透式反应柱的废水进入口、废水排出口两侧分别设置填料层，填料层用于水质的均匀；进一步优选的，填料层内填充石英砂。
37.优选的，这种地下水原位修复装置，渗透式反应柱的循环液排出口与活性污泥驯化装置的进水口通过泵相连。
38.本发明的有益效果是：
39.1、本发明的地下水原位修复方法，应用于prb系统，当硫化零价铁钝化失活后，循环注入活性污泥混合液，驱动硫酸盐还原反应和异化铁还原反应稳定、持续地进行，源源不
断地产生溶解性硫化物，并使钝化失活的硫化零价铁表面铁氧化物层不断溶解、脱落，产生的fe(ii)和s
2-相互反应生成fesn，材料被重新硫化，最终实现地下水中重金属的长效去除。
40.2、本发明首次实现硫化零价铁的原位再生，再生后的硫化零价铁处理重金属的效率高，不会造成二次污染；无需更换材料，节省成本。
附图说明
41.图1为实施例1污泥驯化过程的产硫情况图。
42.图2为实施例1污泥驯化过程的ph变化图。
43.图3为实施例1污泥群落分析图。
44.图4为实施例的地下水原位修复装置。
45.图5为实施例的硫化零价铁再生前后的铁的形态及含量图。
46.图6为实施例的硫化零价铁再生前后的硫的形态及含量图。
47.图7为实施例的硫化零价铁再生前后对cr(vi)的去除效果图。
48.附图4标记：
49.100-活性污泥驯化装置，101-进水口，102-序批式反应装置，103-出水口，200-渗透式反应柱，201-废水进入口，202-废水排出口，203-循环液进入口，204-循环液排出口，205-硫化零价铁，206-填料层，300-泵。
具体实施方式
50.以下通过具体的实施例对本发明的内容作进一步详细的说明。实施例中所使用的材料、试剂等，如无特别说明，为从商业途径得到的材料和试剂。
51.实施例1
52.将取自某污水处理厂的活性污泥，置于序批式反应装置中，序批式反应装置的有效容积为5l；进水池内贮存培养液，培养液的配方为：微量元素溶液2.5ml/l，酵母菌提取物61mg/l，c6h
12
o6·
h2o 122mg/l，ch3coona 163mg/l，nh4cl 115mg/l，k2hpo4·
3h2o 15.72mg/l，kh2po
4 4.5mg/l，na2so
4 1g/l，微量元素溶液配方为：ki 0.2mg/l，fecl3·
6h2o 5.0mg/l，h3bo
3 0.5mg/l，mnso4·
h2o 250mg/l，znso4·
7h2o 150mg/l，cocl2·
6h2o 200mg/l；控制培养液的总有机碳的浓度为250mg/l。通过泵从进水池中往序批式反应装置内输入培养液，序批式反应装置的水力停留时间(hrt)为24h，每24h为一周期，更换序批式反应装置内液体。序批式反应装置内进行厌氧培养促使硫歧化菌能稳定生长并持续地产生溶解性硫化物，溶解性硫化物包括s
2-、hs-和h2s三种形态。每天同一时间进行培养周期前后ph和培养后硫化物的检测。
53.污泥驯化过程的产硫情况如图1所示，污泥驯化过程的ph变化如图2所示，从图1可以看出，驯化阶段前30天，反应器产硫波动较大，出现先上升后下降再上升的趋势。这是因为微生物存在适应期，使得反应装置的产硫不稳定；随着驯化过程的继续进行，产硫逐渐维持稳定。从图2可以看出，在反应装置驯化阶段随着碱度趋于稳定，反应器内ph维持在6.5及以下，能够满足硫化所需中性偏酸性条件。根据产硫量，第42天开始进行原位生物硫化再生，硫化物浓度在60-80mg/l，能够提供足够的硫化物进行硫化。从图2可以看出，进入硫化阶段，反应装置内ph维持在6.5及以下，能够满足硫化所需的ph。
54.在培养至第40天，对反应装置中的污泥进行群落分析，如图3所示，发现具有硫酸盐还原能力的微生物在属水平上硫磺单胞菌(sulfurospirillum)和脱硫菌(desulfomicrobium)的相对丰度分别为9.4％和7.2％；具有异化铁还原能力的微生物异化铁还原明串珠菌(trichococcus)在属水平上的相对丰度约为40.7％。本实施例中驯化活性污泥的目的在于保证硫酸盐还原菌和异化铁还原菌的活性以及相对丰度，本领域技术人员可以通过其他的方式获得活性污泥混合液用于含重金属的地下水的修复。
55.实施例2
56.采用实施例1中的驯化42天后的活性污泥混合液制备硫化零价铁，具体制备过程如下：
57.往厌氧瓶中加入500ml实施例1中的驯化后的活性污泥混合液，ph为6.0-6.5，测定活性污泥混合液的硫化物浓度后，加入6.5g的微米零价铁后拧紧瓶盖。上述操作均在厌氧培养箱中进行。后将厌氧瓶转移到摇床中混合，温度为25℃，转速为120rpm。12h后将厌氧瓶转移到厌氧培养箱中用除氧的去离子水洗涤后收集固体。将得到的固体冷冻干燥12h，保存在厌氧培养箱待用，硫化零价铁的硫铁摩尔比为0.01。
58.在厌氧或缺氧的环境中，硫酸盐还原菌(sulfate-reducing bacteria,srb)利用碳源将so
42-还原为硫化物用于零价铁的硫化，反应方程式如下：ch3cooh+so
42-→
hs-+2co2+oh-+h2o，hs-+2feooh+h
+
→
2feo+s0+2h2o，hs-+fe
2+
→
fes+h
+
。将硫酸盐生物还原过程应用到零价铁硫化时，无需使用高浓度的硫化物，避免了有毒h2s气体释放引发的次生环境问题，大大降低零价铁硫化成本，提高经济性。
59.上述方法制备得到的硫化零价铁表面不同形态铁和硫的相对含量如图5和图6所示。
60.实施例3
61.采用有机玻璃反应柱(2cm内径
×
11cm长)作为本实施例的prb装置，实施例2制备的硫化零价铁装填区域位于反应柱中部，距反应柱两端均为1.5cm，整个prb反应区长度为8cm，有效体积为11.12ml。采用上升流的方式进行，含1mg/l cr(vi)溶液以0.25ml/min流速从有机玻璃反应柱底部流入，并从反应装置顶部流出。当有机玻璃反应柱运行15天左右，发现硫化零价铁填料对cr(vi)的去除率显著减小，出水cr(vi)浓度大于0.05mg/l，停止通入含cr(vi)溶液。
62.采用附图4所示的地下水原位修复装置进行硫化零价铁的再生，如附图4所示的地下水原位修复装置，包括活性污泥驯化装置100，渗透式反应柱200，泵300；污泥驯化装置100包括进水口101，序批式反应装置102，出水口103；渗透式反应柱200包括废水进入口201，废水排出口202，循环液进入口203，循环液排出口204，硫化零价铁205，填料层206。
63.渗透式反应柱200的循环液进入口203与活性污泥驯化装置100的出水口103相连；渗透式反应柱200的循环液排出口204与活性污泥驯化装置的进水口101相连，循环液进入口203与活性污泥驯化装置的出水口103之间通过泵300连接。在本发明的具体实施方式中，含重金属的废水通过废水进入口201通过填料层206经过硫化零价铁205，然后再经过填料层206通过废水排出口202排出；当出水重金属含量不达标时，废水进入口201停止进水，序批式反应装置102内活性污泥混合液通过泵300输入渗透式反应柱200内，活性污泥混合液中的硫酸盐还原菌和异化铁还原菌利用渗透式反应柱200中填料层206和硫化零价铁205中
间隙保留的地下水中的硫酸盐为原料，对硫化零价铁205进行再生，渗透式反应柱200排出的活性污泥再次回到序批式反应装置102内。
64.为了简化实验过程，附图4中的渗透式反应柱200即为本实施例中的有机玻璃反应柱，并省略了填料层206，附图4中的序批式反应装置102即为实施例1中的序批式反应装置；通过泵以0.1ml/min流速将活性污泥混合液循环处理钝化的硫化零价铁24h。再生后，停止通入活性污泥混合液，再次通入含cr污染水。
65.由于铬与铁具有相似的原子半径，作为强钝化剂，常用于钢铁的防腐蚀工艺，可以在硫化零价铁表面形成稳定的单原子或多原子cr
3+
和fe
3+
氧化膜：fe0+hcro
4-+7h
+
→
fe
3+
+cr
3+
+4h2o，反应过程中不断消耗硫化零价铁表面的活性硫铁化合物：4fes+3hcro
4-+21h
+
→
4fe
3+
+3cr
3+
+4s0+4h2o，4fes2+3hcro
4-+21h
+
→
4fe
3+
+3cr
3+
+8s0+4h2o，极大削弱硫化零价铁对cr(vi)的去除能力。
66.原位硫化再生处理前后硫化零价铁表面不同形态铁和硫的相对含量如图5和图6所示，可以看出与cr(vi)反应后表面fe0被消耗，fe(iii)相对含量从31.6％明显上升至70.3％，而fe(ii)含量从66.9％明显下降至29.7％，说明硫化零价铁已经被fe(iii)氧化物钝化层包裹，同时还原性硫化合物中s
2-被消耗，s
2-和s
n2-的相对含量都明显下降，而惰性的s0和so
42-含量上升。但经过硫酸盐还原活性污泥原位处理后，fe(ii)相对含量恢复，材料表面惰性的s0消失，重新负载上s
2-、s
2-和s
n2-，说明该方法成功再生了因处理污染物而钝化失活的硫化零价铁。
67.再生后的硫化零价铁填料对cr(vi)的去除如附图7所示，从图7可以看出硫化零价铁在原位生物再生后去除率恢复，去除容量恢复为初始去除容量的102.2％，prb的寿命得到有效延长。
68.上面对本发明实施例作了详细说明，但是本发明不限于上述实施例，在所属技术领域普通技术人员所具备的知识范围内，还可以在不脱离本发明宗旨的前提下作出各种变化。