1.本发明属于供热管网水系统水处理药剂技术领域，具体涉及一种热网无磷阻垢缓蚀剂及其制备方法和应用。
背景技术：
2.目前，供热热网系统换热器腐蚀结垢及供热管网腐蚀问题日益突出，甚至影响民生供暖和机组的汽水品质。由于工艺及控制问题，导致许多热网系统加热器出现泄露，严重影响机组的安全经济运行，特别是由于加热器泄露和结垢导致加热器退出运行，影响冬季城市取暖，导致其他不安全因素发生。现有热网阻垢缓蚀剂含磷较高，在高温下易发生分解，生成磷酸垢，对水体易造成二次污染。
技术实现要素：
3.为了克服上述现有技术的缺点，本发明的目的在于提供一种热网无磷阻垢缓蚀剂及其制备方法和应用，用以解决现有热网阻垢缓蚀剂含磷较高，在高温下易发生分解，易生成磷酸垢，对水体易造成二次污染的技术问题。
4.为了达到上述目的，本发明采用以下技术方案予以实现：
5.本发明公开了一种热网无磷阻垢缓蚀剂，以质量百分比计，其成分包括：5.0～20.0％的有机羧酸混合物、5.0～30.0％的木质素衍生物、5.0～10.0％的水解聚马来酸酐、2.0～10.0％的有机胺混合物、1.0～5.0％的表面活性剂、0.5～2.0％的钼酸盐和余量的去离子水。
6.进一步地，所述有机羧酸混合物为柠檬酸、葡萄糖酸、月桂酸聚合物、二烷基脂肪羧酸、癸酸、环氧琥珀酸和环氧丁二酸中的一种或多种；所述有机羧酸混合物为具有2～14个碳原子的一元或多元有机羧酸混合物。
7.进一步地，所述木质素衍生物为木质素磺酸钠、木质素磺酸钾、木质素磺酸铵、木质素腐殖酸钠和木质素腐殖酸钾中的一种或多种；所述木质素衍生物的分子量为200～5000。
8.进一步地，所述水解聚马来酸酐的分子量为200-800。
9.进一步地，所述有机胺混合物为三乙醇胺、甲基叔胺、甲氧基丙胺、氨基酰胺、亚乙基四胺和十二烷基胺中的一种或多种。
10.进一步地，所述表面活性剂为聚氧乙烯醚、十二碳脂肪醇聚氧乙烯醚和壬基酚聚氧乙烯醚中一种或多种。
11.进一步地，所述钼酸盐为钼酸铵、钼酸钾、钼酸钠和钼酸锌中的一种或多种。
12.本发明还公开了上述热网无磷阻垢缓蚀剂的制备方法，包括以下步骤：
13.步骤1：将有机羧酸混合物、木质素衍生物和水解聚马来酸酐混合后加热，搅拌均匀后静置得到混合溶液；
14.步骤2：向混合溶液中加入有机胺混合物和表面活性剂，搅拌后加入钼酸盐和去离
子水，再经搅拌降温后，得到一种热网无磷阻垢缓蚀剂。
15.进一步地，步骤1中，加热至40～65℃，搅拌转速为80-160r/min，搅拌时间为15～20min，静置时间为10-20min；步骤2中，向混合溶液中加入有机胺混合物和表面活性剂，搅拌时间为10～30min；加入钼酸盐和去离子水，再经搅拌时间为0.5～l.0h；搅拌降温至室温。
16.本发明还公开了上述热网无磷阻垢缓蚀剂在去除供热热网系统腐蚀污垢中的应用。
17.与现有技术相比，本发明具有以下有益效果：
18.本发明公开了一种热网无磷阻垢缓蚀剂，以质量百分比计，成分包括：5.0～20.0％的有机羧酸混合物、5.0～30.0％的木质素衍生物、5.0～10.0％的水解聚马来酸酐、2.0～10.0％的有机胺混合物、1.0～5.0％的表面活性剂、0.5～2.0％的钼酸盐和余量的去离子水。其中含碳2～14的一元或多元有机羧酸混合物有大量的极性基团，很好的亲水性和水溶性，能与多种离子发生络合反应，尤其能改变钙盐的晶格结垢，分散碳酸钙晶体，使其不能附着；同时多种官能基团的协同效应可有效地提高成垢化合物溶解性，使其阻垢性能大幅提高；木质素衍生物是一种天然可再生的高分子聚合物，具有很强的分散能力，能将固体分散在水介质中，能吸附在各种固体质点的表面上，与金属离子进行交换作用，水溶液化学稳定，可生物降解；水解聚马来酸酐是一种低分子量聚电解质，分子量为200-800，无毒，易溶于水，化学和热稳定性强，在高温和高ph下有明显的溶限效应，在300℃以下对碳酸盐仍有良好的阻垢分散效果；有机胺能以高度分散的状态存在于水体中，与金属表面接触后发生富集，使得阻垢缓蚀剂在接触面局部达到很高的浓度，有效的抑制金属腐蚀，与其他有效成分协同，抑制污垢在金属表面的附着；钼酸盐能够有效抑制腐蚀过程，当离子接触金属底材时，会在金属上形成一种保护性钝化氧化层，防止其发生腐蚀。本发明公开的一种热网无磷阻垢缓蚀剂具有良好的阻垢缓蚀性能，避免含磷阻垢缓蚀剂分解形成磷酸垢及水质磷含量高问题，能够在适应热网水在较宽的ph范围和较高的温度内使用。
19.本发明还公开了上述热网无磷阻垢缓蚀剂的制备方法，该方法步骤简单，绿色环保，无"三废"排放，主要成分以可再生资源和可生物降解的环保药剂为主，符合环保要求和水处理药剂的发展方向，可规模化生产。
具体实施方式
20.为使本领域技术人员可了解本发明的特点及效果，以下谨就说明书及权利要求书中提及的术语及用语进行一般性的说明及定义。除非另有指明，否则文中使用的所有技术及科学上的字词，均为本领域技术人员对于本发明所了解的通常意义，当有冲突情形时，应以本说明书的定义为准。
21.本文描述和公开的理论或机制，无论是对或错，均不应以任何方式限制本发明的范围，即本发明内容可以在不为任何特定的理论或机制所限制的情况下实施。
22.本文中，所有以数值范围或百分比范围形式界定的特征如数值、数量、含量与浓度仅是为了简洁及方便。据此，数值范围或百分比范围的描述应视为已涵盖且具体公开所有可能的次级范围及范围内的个别数值(包括整数与分数)。
23.本文中，若无特别说明，“包含”、“包括”、“含有”、“具有”或类似用语涵盖了“由
……
组成”和“主要由
……
组成”的意思，例如“a包含a”涵盖了“a包含a和其他”和“a仅包含a”的意思。
24.本文中，为使描述简洁，未对各个实施方案或实施例中的各个技术特征的所有可能的组合都进行描述。因此，只要这些技术特征的组合不存在矛盾，各个实施方案或实施例中的各个技术特征可以进行任意的组合，所有可能的组合都应当认为是本说明书记载的范围。
25.下面结合具体实施例，进一步阐述本发明。应理解，这些实施例仅用于说明本发明而不用于限制本发明的范围。此外应理解，在阅读了本发明讲授的内容之后，本领域技术人员可以对本发明作各种改动或修改，这些等价形式同样落于本技术所附权利要求书所限定的范围。
26.下列实施例中使用本领域常规的仪器设备。下列实施例中未注明具体条件的实验方法，通常按照常规条件，或按照制造厂商所建议的条件。下列实施例中使用各种原料，除非另作说明，都使用常规市售产品，其规格为本领域常规规格。在本发明的说明书以及下述实施例中，如没有特别说明，“％”都表示重量百分比，“份”都表示重量份，比例都表示重量比。
27.实施例1
28.一种热网无磷阻垢缓蚀剂的制备方法，包括以下步骤：
29.步骤1：以质量百分比计，将15％的葡萄糖酸、环氧琥珀酸和柠檬酸混合物、20％的木质素磺酸钠和6％的分子量500的水解聚马来酸酐混合后加热至60℃，搅拌转速为80r/min，搅拌时间为15min，静置10min，后得到混合溶液。
30.步骤2：向混合溶液中加入5％的三乙醇胺与甲基叔胺混合物和2.0％的表面活性剂聚氧乙烯醚，搅拌10min后加入1.0％的钼酸钾和51％去离子水，再经搅拌0.5h降温至室温后，得到一种热网无磷阻垢缓蚀剂。
31.实施例2
32.一种热网无磷阻垢缓蚀剂的制备方法，包括以下步骤：
33.步骤1：以质量百分比计，将10％的月桂酸聚合物、环氧丁二酸和柠檬酸混合物、25％的木质素磺酸铵和8％的分子量400的水解聚马来酸酐混合后加热至40℃，搅拌转速为100r/min，搅拌时间为20min，静置15min，后得到混合溶液。
34.步骤2：向混合溶液中加入8％的三乙醇胺与甲氧基丙胺混合物和3.0％的表面活性剂十二碳酸脂肪醇聚氧乙烯醚，搅拌10min后加入2.0％的钼酸钾和44％去离子水，再经搅拌0.5h后降温至室温后，得到一种热网无磷阻垢缓蚀剂。
35.实施例3
36.一种热网无磷阻垢缓蚀剂的制备方法，包括以下步骤：
37.步骤1：以质量百分比计，将5％的二烷基脂肪酸羧酸、癸酸和环氧琥珀酸混合物、30％的木质素磺酸钠和10％的分子量300的水解聚马来酸酐混合后加热至65℃，搅拌转速为120r/min，搅拌时间为20min，静置20min，后得到混合溶液。
38.步骤2：向混合溶液中加入10％的氨基酰胺与亚乙基四胺混合物和4.0％的表面活性剂聚氧乙烯醚，搅拌10min后加入1.0％的钼酸钾和50％去离子水，再经搅拌1.0h后降温至室温后，得到一种热网无磷阻垢缓蚀剂。
39.实施例4
40.一种热网无磷阻垢缓蚀剂的制备方法，包括以下步骤：
41.步骤1：以质量百分比计，将20％的月桂酸聚合物、癸酸和环氧琥珀酸混合物、15％的木质素磺酸钠与木质素腐殖酸钠的混合物，和5％的分子量200的水解聚马来酸酐混合后加热至65℃，搅拌转速为160r/min，搅拌时间为20min，静置10min，后得到混合溶液。
42.步骤2：向混合溶液中加入4％的十二烷基胺与亚乙基四胺混合物和5.0％的表面活性剂壬基酚聚氧乙烯醚，搅拌30min后加入2.0％的钼酸锌和49％去离子水，再经搅拌1.0h后降温至室温后，得到一种热网无磷阻垢缓蚀剂。
43.实施例5
44.一种热网无磷阻垢缓蚀剂的制备方法，包括以下步骤：
45.步骤1：以质量百分比计，将20％的葡萄糖酸、柠檬酸和环氧琥珀酸混合物、30％的木质素磺酸钾与木质素腐殖酸钠的混合物，和10％的分子量800的水解聚马来酸酐混合后加热至65℃，搅拌转速为160r/min，搅拌时间为20min，静置20min，后得到混合溶液。
46.步骤2：向混合溶液中加入10％的三乙醇胺与十八烷基胺混合物和5.0％的表面活性剂聚氧乙烯醚，搅拌30min后加入2.0％的钼酸锌和23％去离子水，再经搅拌1.0h后降温至20℃后，得到一种热网无磷阻垢缓蚀剂。
47.实施例6
48.一种热网无磷阻垢缓蚀剂的制备方法，包括以下步骤：
49.步骤1：以质量百分比计，将5％的月桂酸聚合物、二烷基脂肪酸和环氧丁二酸混合物、5％的木质素磺酸钠与木质素腐殖酸钠的混合物，和5％的分子量200的水解聚马来酸酐混合后加热至40℃，搅拌转速为80r/min，搅拌时间为15min，静置10min，后得到混合溶液。
50.步骤2：向混合溶液中加入2％的甲氧基丙胺与十烷基胺混合物和1.0％的表面活性剂十二碳脂肪醇聚氧乙烯醚，搅拌10min后加入0.5％的钼酸钾和81.5％去离子水，再经搅拌0.5h后降温至室温后，得到一种热网无磷阻垢缓蚀剂。
51.应用实施例1
52.碳酸钙阻垢性能试验
53.取1000ml的热网补充水(全碱度1.5mmol/l，钙硬度1.4mmol/l)，添加本实施例1得到的的热网无磷阻垢缓蚀剂原液10mg/l，至95
±
1℃恒温水浴，试验时长24小时，冷却后水样经滤膜过滤，测定过滤后滤液的成垢钙离子浓度。计算阻垢剂对碳酸钙的阻垢率，样品在试验条件下的阻垢率为95％。
54.缓蚀效果性能试验
55.依据db21/t 2662.5-2016中的金属腐蚀速率评定方法，以热网补充水(全碱度1.5mmol/l，钙硬度1.4mmol/l)为试验用水，分别在加阻垢缓蚀剂和不加阻垢缓蚀剂的投加下进行动态腐蚀挂片试验，计算加药与不加药条件下试片的年腐蚀速率和缓蚀率，阻垢缓蚀剂加药量在20mg/l时，缓蚀率为96％。
56.应用实施例2
57.碳酸钙阻垢性能试验
58.取1000ml的热网补充水(全碱度2.0mmol/l，钙硬度1.6mmol/l)，添加本实施例3得到的热网无磷阻垢缓蚀剂原液20mg/l，至95
±
1℃恒温水浴，试验时长24小时，冷却后水样
经滤膜过滤，测定过滤后滤液的成垢钙离子浓度。计算阻垢剂对碳酸钙的阻垢率，样品在试验条件下的阻垢率为94％。
59.缓蚀效果性能试验
60.依据db21/t 2662.5-2016中的金属腐蚀速率评定方法，以热网补充水(全碱度2.6mmol/l，钙硬度1.6mmol/l)为试验用水，分别在加阻垢缓蚀剂和不加阻垢缓蚀剂的投加下进行动态腐蚀挂片试验，计算加药与不加药条件下试片的年腐蚀速率和缓蚀率，阻垢缓蚀剂加药量在20mg/l时，缓蚀率为96％。
61.应用实施例3
62.碳酸钙阻垢性能试验
63.取1000ml的热网补充水(全碱度2.5mmol/l，钙硬度2.1mmol/l)，添加本实施例5得到的热网无磷阻垢缓蚀剂原液20mg/l，至95
±
1℃恒温水浴，试验时长24小时，冷却后水样经滤膜过滤，测定过滤后滤液的成垢钙离子浓度。计算阻垢剂对碳酸钙的阻垢率，样品在试验条件下的阻垢率为94％。
64.缓蚀效果性能试验
65.依据db21/t 2662.5-2016中的金属腐蚀速率评定方法，以热网补充水(全碱度2.5mmol/l，钙硬度2.1mmol/l)为试验用水，分别在加阻垢缓蚀剂和不加阻垢缓蚀剂的投加下进行动态腐蚀挂片试验，计算加药与不加药条件下试片的年腐蚀速率和缓蚀率，阻垢缓蚀剂加药量在20mg/l时，缓蚀率为98％。
66.应用实施例4
67.碳酸钙阻垢性能试验
68.取1000ml的热网补充水(全碱度0.5mmol/l，钙硬度0.4mmol/l)，添加本实施例6得到的热网无磷阻垢缓蚀剂原液10mg/l，至95
±
1℃恒温水浴，试验时长24小时，冷却后水样经滤膜过滤，测定过滤后滤液的成垢钙离子浓度。计算阻垢剂对碳酸钙的阻垢率，样品在试验条件下的阻垢率为98％。
69.缓蚀效果性能试验
70.依据db21/t 2662.5-2016中的金属腐蚀速率评定方法，以热网补充水(全碱度0.5mmol/l，钙硬度0.4mmol/l)为试验用水，分别在加阻垢缓蚀剂和不加阻垢缓蚀剂的投加下进行动态腐蚀挂片试验，计算加药与不加药条件下试片的年腐蚀速率和缓蚀率，阻垢缓蚀剂加药量在10mg/l时，缓蚀率为92％。
71.以上内容仅为说明本发明的技术思想，不能以此限定本发明的保护范围，凡是按照本发明提出的技术思想，在技术方案基础上所做的任何改动，均落入本发明权利要求书的保护范围之内。