一种可保持碳纤维热解质量的回收装置及其热解回收方法与流程

1.本发明涉及质量回收技术领域，具体涉及一种可保持碳纤维热解质量的回收装置及其热解回收方法。


背景技术：

2.碳纤维增强树脂基复合材料因其优异的耐腐蚀、热稳定性、高强度和抗冲击性能，在航空、航天、汽车、风电等多个领域有着广泛的应用前景，但碳纤维高昂的价格限制了碳纤维增强树脂基复合材料的广泛使用，美国能源部的碳纤维研究文档显示聚丙烯腈碳纤维的生产成本高达8美元/磅以上。碳纤维增强树脂基复合材料在生产过程中产生的边角料、残次品、使用过程中破坏的结构件及超过使用期的报废品中含有大量昂贵的碳纤维，因此，废旧复合材料的回收与再利用被认为是实现碳纤维广泛应用的关键。碳纤维增强树脂基复合材料由于具有三维交联网状结构，无法再次熔融和二次成型加工，并且耐热、耐化学腐蚀和生物降解，使得这类废旧材料的回收再利用成为难题。
3.当前，对碳纤维增强树脂基复合材料的回收方法主要有机械回收法、热回收法及化学回收法。机械回收法是在机械力的作用下粉碎复合材料，破坏纤维和树脂基体之间的界面结合力，从而使纤维从交联结构中剥离出来，经进一步的筛分得到富含基体树脂的粉末和短切纤维状产物，通过本方法获得的纤维力学性能下降，实用价值不高；热回收法是将复合材料通过焚化处理，将燃烧的热量转化为其它能量而加以利用的方法，该回收过程中会产生有毒气体，并且回收的碳纤维表面存在碳沉积，回收质量较差，为此，我们提出一种可保持碳纤维热解质量的回收装置及其热解回收方法。


技术实现要素：

4.为了克服现有技术的不足，本发明提供了一种可保持碳纤维热解质量的回收装置及其热解回收方法以满足市场的需求。
5.本发明解决其技术问题所采用的技术方案是：一种可保持碳纤维热解质量的回收装置，包括分段式阶梯定温热解炉、惰气分段预热供气装置、辅助增压单元，所述辅助增压单元用于将内部的气体送入惰气分段预热供气装置中，所述惰气分段预热供气装置用于对气体升温到气体的超临界状态，获得惰性气体，之后将惰性气体送入到分段式阶梯定温热解炉中，同时调配相应的化学降解液，通过与分段式阶梯定温热解炉相连的降解液容器送入分段式阶梯定温热解炉中，所述分段式阶梯定温热解炉内部放置有待降解的碳纤维增强树脂基复合材料，通过惰性气体与化学降解液对碳纤维增强树脂基复合材料进行降解，得到碳纤维材料，之后将碳纤维材料送入到与惰气分段预热供气装置相连的洗涤装置中进行洗涤，洗涤完之后送入后方的烘干装置进行烘干。
6.作为一种优化的技术方案，所述辅助增压单元由高压泵、质量流量计和气体储存罐构成，所述分段式阶梯定温热解炉包括热解炉主体、热解炉导轨盖、热解炉恒温加热装置、热解炉炉内温度压力检测装置、侧边稳定器和安全阀。
7.作为一种优化的技术方案，在所述分段式阶梯定温热解炉的热解炉主体内部设置有装料容器，所述热解炉主体与热解炉导轨盖之间采用柔性石墨密封圈密封，所述辅助增压单元的高压泵通过设置有压力安全阀和单向导轨的传输管道与所述惰气分段预热供气装置的气体入口联通，所述惰气分段预热供气装置通过传输管道与后端的分段式阶梯定温热解炉的惰性气体入口相连。
8.作为一种优化的技术方案，所述传输管道为不锈钢传输管道，所述热解炉导轨盖有液压控制系统控制，所述分段式阶梯定温热解炉设置有多组，所述气体为它们是氦气、氖气、氩气、氪气、氙气中的一种或多种，所述化学降解液为磷酸水溶液或亚硫酸水溶液，所述化学降解溶剂中还包括过氧化氢和溴化苄，所述过氧化氢的浓度为10％～45％，所述溴化苄的浓度为1％～5％，所述磷酸水溶液或亚硫酸水溶液的浓度为40％～85％。
9.本发明提出的一种可保持碳纤维热解质量的热解回收方法，包括以下步骤：
10.s1：材料预处理，将各个分段式阶梯定温热解炉1依次标号为分段式阶梯定温热解炉1、分段式阶梯定温热解炉2、
…
、分段式阶梯定温热解炉n，将待降解的碳纤维增强树脂基复合材料依序加入至各分段式阶梯定温热解炉1中碳纤维增强树脂基复合材料的质量相同；
11.s2：生产惰性气体，将气体加入至辅助增压单元中，辅助增压单元对气体加压并泵送至惰气分段预热供气装置中，在惰气分段预热供气装置中对气体升温至超临界状态，获得惰性气体；
12.s3：碳纤维热解，由惰气分段预热供气装置等时间间隔t2的依序向各个分段式阶梯定温热解炉提供惰性气体，使得惰性气体降解相应分段式阶梯定温热解炉中的碳纤维增强树脂基复合材料的树脂成分，所述时间间隔t2保证在惰气分段预热供气装置向分段式阶梯定温热解炉n提供完惰性气体后，分段式阶梯定温热解炉1已完成降解，再次间隔t2后，惰气分段预热供气装置继续向分段式阶梯定温热解炉1提供惰性气体，依次循环；
13.s4：洗涤干燥，将经过n次时间间隔t2后为各个分段式阶梯定温热解炉进行卸料，降解所得产物通过不锈钢传输管道送入后端的洗涤装置和干燥装置进行洗涤和干燥，得到碳纤维材料。
14.作为一种优化的技术方案，相对于水的润湿性，通过wilhelmy法并通过在(23
±
0.5)℃的单纤维测量确定为张力度测量接触角，其不超过75
°
，小于0.5wt％比例的热解残渣，所述比例基于回收的碳纤维并通过重量分析测定，在其表面上的含氧官能团，即极性和/或亲水性基团，选自苯酚、羧基、羰基、醛、酮基、羟基和氧代基团，通过化学分析电子能谱法(esca)来确定，并且在其表面上具有凹槽、沟槽、凹部、沟、划痕或弧坑。
15.作为一种优化的技术方案，其中回收碳纤维具有相对于水的润湿性，通过wilhelmy法并通过在(23
±
0.5)℃的单纤维测量确定为张力度测量接触角，其不超过73
°
，并且回收碳纤维具有0.001-0.5wt％比例的热解残渣，所述比例基于回收的碳纤维并通过重量分析测定。
16.作为一种优化的技术方案，回收的碳纤维具有1000至6000mpa的拉伸强度，回收的碳纤维可具有20至1000gpa的弹性模量，回收的碳纤维具有0.1至100μm的平均纤维直径。
17.本发明所具有的有益效果是：
18.相比现有技术，本发明设置有分段式阶梯定温热解炉，能够根据具体的待回收废
料数量来选择需要使用的分段式阶梯定温热解炉数量，节约资源，降解反应高效，同时分段式阶梯定温热解炉的导轨盖可通过液压控制其传输速率，快速、慢速进入热解炉，并能控制进出口侧的炉门闭合等动作，全过程除了上料均为自动化控制，并且本发明采用惰气分段预热供气装置等时间间隔、周期性的分别向多个分段式阶梯定温热解炉直接提供降解复合材料所需的惰性气体，减少在分段式阶梯定温热解炉中制备惰性气体所需的升温时间，提高了生产效率。
附图说明
19.图1是本发明提出的一种可保持碳纤维热解质量的回收装置的结构示意图；
20.图2是本发明提出的一种可保持碳纤维热解质量的回收装置的热解炉炉体结构示意图。
21.图中：1是分段式阶梯定温热解炉，2是压力安全阀，3是降解液容器，4是惰气分段预热供气装置，5是洗涤装置，6是烘干装置，7是传输管道，8是单向导轨，9是高压泵，10是质量流量计，11是气体储存罐，12是热解炉导轨盖，13是柔性石墨密封圈，14是安全阀，15是侧边稳定器，16是装料容器，17是底端安全阀，18是热解炉主体，19是辅助增压单元。
具体实施方式
22.下面，结合附图以及具体实施方式，对本发明做进一步描述，需要说明的是，在不相冲突的前提下，以下描述的各实施例之间或各技术特征之间可以任意组合形成新的实施例。
23.需要说明的是，术语“中心”、“上”、“下”、“左”、“右”、“竖直”、“水平”、“内”、“外”等指示的方位或位置关系为基于附图所示的方位或位置关系，或者是该发明产品使用时惯常摆放的方位或位置关系，仅是为了便于描述本发明和简化描述，而不是指示或暗示所指的装置或元件必须具有特定的方位、以特定的方位构造和操作，因此不能理解为对本发明的限制。
24.在本发明的描述中，还需要说明的是，除非另有明确的规定和限定，术语“设置”、“安装”、“相连”、“连接”应做广义理解，例如，可以是固定连接，也可以是可拆卸连接，或一体地连接；可以是机械连接，也可以是电连接；可以是直接相连，也可以通过中间媒介间接相连，可以是两个元件内部的连通。对于本领域的普通技术人员而言，可以具体情况理解上述术语在本发明中的具体含义。
25.实施例1
26.在本实施例中，以正丙醇为有机溶剂，按照100ml正丙醇中加入0.3gkoh的比例配制醇-碱气体。碳纤维增强树脂基复合材料的质量与气体的体积的比例为0.05g/ml-0.1g/ml。将此气体加热升压到温度为300℃、压力为15mpa的超临界状态，碳纤维增强树脂基复合材料中80％(质量分数)以上环氧树脂成分被降解的时间t1为60min。
27.对于单一分段式阶梯定温热解炉1在降解反应结束时泄压、打开装置取出降解产物(碳纤维和液体产物)、添加新的复合材料闭合分段式阶梯定温热解炉1、再次向分段式阶梯定温热解炉1提供惰性气体并达到目标反应压力等这些辅助操作所需要的时间t2约为7min，则有设置等容积分段式阶梯定温热解炉1的数量8；惰气分段预热供气装置4的目标压
力p为15mpa，惰气分段预热供气装置4因每向单一分段式阶梯定温热解炉1提供惰性气体而降低自身压力，向下一个分段式阶梯定温热解炉1提供惰性气体之前，惰气分段预热供气装置4的压力需要恢复到热解炉目标压力15mpa，若以达到目标压力15mpa时的升压速率从常压升压到15mpa的时间t为120min，则惰气分段预热供气装置4的容积v1与热解炉的容积v2之比应大于或等于15，因此，可选用惰气分段预热供气装置4的容积为30l，单个分段式阶梯定温热解炉1的容积为2l。
28.如图1-2所示，本实施例中提供的一种可保持碳纤维热解质量的回收装置，包括惰气分段预热供气装置4、分段式阶梯定温热解炉1、辅助增压单元19，辅助增压单元19用于将内部的气体送入惰气分段预热供气装置4中，惰气分段预热供气装置4用于对气体升温到气体的超临界状态，获得惰性气体，之后将惰性气体送入到分段式阶梯定温热解炉1中，同时调配相应的化学降解液，通过与分段式阶梯定温热解炉1相连的降解液容器3送入分段式阶梯定温热解炉1中，分段式阶梯定温热解炉1内部放置有待降解的碳纤维增强树脂基复合材料，通过惰性气体与化学降解液对碳纤维增强树脂基复合材料进行降解，得到碳纤维材料，之后将碳纤维材料送入到与分段式阶梯定温热解炉1相连的洗涤装置5中进行洗涤，洗涤完之后送入后方的烘干装置6进行烘干。
29.作为一种优化的技术方案，辅助增压单元19由高压泵9、质量流量计10和气体储存罐11构成，分段式阶梯定温热解炉1包括热解炉主体18、热解炉导轨盖12、热解炉恒温加热装置、热解炉炉内温度压力检测装置、侧边稳定器15和底端安全阀17。
30.作为一种优化的技术方案，在分段式阶梯定温热解炉1的热解炉主体18内部设置有装料容器16，热解炉主体18与热解炉导轨盖12之间采用柔性石墨密封圈13密封，辅助增压单元19的高压泵9通过设置有压力安全阀2和单向导轨8的传输管道7与惰气分段预热供气装置4的气体入口联通，惰气分段预热供气装置4通过传输管道7与后端的分段式阶梯定温热解炉1的惰性气体入口相连。
31.作为一种优化的技术方案，传输管道7为不锈钢传输管道，热解炉导轨盖12有液压控制系统控制，分段式阶梯定温热解炉1设置有多组，气体为水、甲醇、乙醇、丙醇和丙酮中的一种或多种，化学降解液为磷酸水溶液溶液，化学降解溶剂中还包括过氧化氢和溴化苄，过氧化氢的浓度为10％，溴化苄的浓度为1％，磷酸水溶液溶液的浓度为40％。
32.本实施例提出的一种可保持碳纤维热解质量的热解回收方法，包括以下步骤：
33.s1：材料预处理，将各个分段式阶梯定温热解炉1依次标号为分段式阶梯定温热解炉1、分段式阶梯定温热解炉2、
…
、分段式阶梯定温热解炉n，将待降解的碳纤维增强树脂基复合材料依序加入至各分段式阶梯定温热解炉1中碳纤维增强树脂基复合材料的质量相同；
34.s2：生产惰性气体，将气体加入至辅助增压单元中，辅助增压单元对气体加压并泵送至惰气分段预热供气装置4中，在惰气分段预热供气装置4中对气体升温至超临界状态，获得惰性气体；
35.s3：碳纤维热解，由惰气分段预热供气装置4等时间间隔t2的依序向各个分段式阶梯定温热解炉1提供惰性气体，使得惰性气体降解相应分段式阶梯定温热解炉中的碳纤维增强树脂基复合材料的树脂成分，所述时间间隔t2保证在惰气分段预热供气装置4向分段式阶梯定温热解炉n提供完惰性气体后，分段式阶梯定温热解炉1已完成降解，再次间隔t2
后，惰气分段预热供气装置4继续向分段式阶梯定温热解炉1提供惰性气体，依次循环；
36.s4：洗涤干燥，将经过n次时间间隔t2后为各个分段式阶梯定温热解炉1进行卸料，降解所得产物通过不锈钢传输管道7送入后端的洗涤装置5和干燥装置6进行洗涤和干燥，得到碳纤维材料。。
37.作为一种优化的技术方案，相对于水的润湿性，通过wilhelmy法并通过在(22.5)℃的单纤维测量确定为张力度测量接触角，其不超过75
°
，小于0.5wt％比例的热解残渣，所述比例基于回收的碳纤维并通过重量分析测定，在其表面上的含氧官能团，即极性和/或亲水性基团，选自苯酚、羧基、羰基、醛、酮基、羟基和氧代基团，通过化学分析电子能谱法(esca)来确定，并且在其表面上具有凹槽、沟槽、凹部、沟、划痕或弧坑。
38.作为一种优化的技术方案，其中回收碳纤维具有相对于水的润湿性，通过wilhelmy法并通过在(22.5)℃的单纤维测量确定为张力度测量接触角，其不超过73
°
，并且回收碳纤维具有0.001-0.5wt％比例的热解残渣，所述比例基于回收的碳纤维并通过重量分析测定。
39.在本实施例中，回收的碳纤维具有4000mpa的拉伸强度，回收的碳纤维可具有500gpa的弹性模量，回收的碳纤维具有10μm的平均纤维直径。
40.经过检测后碳纤维增强树脂基复合材料中的环氧树脂的分解率为79.3％。
41.实施例2
42.以koh为催化剂、以正丙醇为有机溶剂，按照100ml正丙醇中加入0.3gkoh的比例配制醇-碱气体。碳纤维增强树脂基复合材料的质量与气体的体积的比例为0.05g/ml-0.1g/ml。将此气体加热升压到温度为300℃、压力为15mpa的超临界状态，碳纤维增强树脂基复合材料中80％(质量分数)以上环氧树脂成分被降解的时间t1为60min。
43.本实施例中的碳纤维回收装置结构与实施例1相同，调配的化学降解液为亚硫酸水溶液，所述化学降解溶剂中还包括过氧化氢和溴化苄，所述过氧化氢的浓度为45％，所述溴化苄的浓度为5％，所述亚硫酸水溶液的浓度为85％。
44.本发明提出的一种可保持碳纤维热解质量的热解回收方法，包括以下步骤：
45.s1：材料预处理，将各个分段式阶梯定温热解炉1依次标号为分段式阶梯定温热解炉1、分段式阶梯定温热解炉2、
…
、分段式阶梯定温热解炉n，将待降解的碳纤维增强树脂基复合材料依序加入至各分段式阶梯定温热解炉1中碳纤维增强树脂基复合材料的质量相同；
46.s2：生产惰性气体，将气体加入至辅助增压单元中，辅助增压单元对气体加压并泵送至惰气分段预热供气装置4中，在惰气分段预热供气装置中对气体升温至超临界状态，获得惰性气体；
47.s3：碳纤维热解，由惰气分段预热供气装置等时间间隔t2的依序向各个分段式阶梯定温热解炉提供惰性气体，使得惰性气体降解相应分段式阶梯定温热解炉中的碳纤维增强树脂基复合材料的树脂成分，所述时间间隔t2保证在惰气分段预热供气装置向分段式阶梯定温热解炉n提供完惰性气体后，分段式阶梯定温热解炉1已完成降解，再次间隔t2后，惰气分段预热供气装置4继续向分段式阶梯定温热解炉1提供惰性气体，依次循环；
48.s4：洗涤干燥，将经过n次时间间隔t2后为各个分段式阶梯定温热解炉1进行卸料，降解所得产物通过不锈钢传输管道7送入后端的洗涤装置5和干燥装置6进行洗涤和干燥，
得到碳纤维材料。
49.在本实施例中，相对于水的润湿性，通过wilhelmy法并通过在23.5℃的单纤维测量确定为张力度测量接触角，其不超过75
°
，小于0.5wt％比例的热解残渣，比例基于回收的碳纤维并通过重量分析测定，在其表面上的含氧官能团，即极性和/或亲水性基团，选自苯酚、羧基、羰基、醛、酮基、羟基和氧代基团，通过化学分析电子能谱法(esca)来确定，并且在其表面上具有凹槽、沟槽、凹部、沟、划痕或弧坑。
50.在本实施例中，其中回收碳纤维具有相对于水的润湿性，通过wilhelmy法并通过在23.5℃的单纤维测量确定为张力度测量接触角，其不超过73
°
，并且回收碳纤维具有0.001wt％比例的热解残渣，比例基于回收的碳纤维并通过重量分析测定。
51.在本实施例中，回收的碳纤维具有6000mpa的拉伸强度，回收的碳纤维可具有1000gpa的弹性模量，回收的碳纤维具有100μm的平均纤维直径。
52.经过检测后碳纤维增强树脂基复合材料中的环氧树脂的分解率为95.3％。
53.上述实施方式仅为本发明的优选实施方式，不能以此来限定本发明保护的范围，本领域的技术人员对本发明的技术方案进行各种组合、修改或者等同替换，都不脱离本发明技术方案的精神和范围，均应涵盖在本发明的权利要求范围当中。