一种放射性污染土壤修复用修复剂及其修复使用方法与流程

1.本发明涉及土壤修复领域，具体地，本发明涉及一种放射性污染土壤修复用修复剂，本发明还涉及所述修复剂的修复使用方法。


背景技术：

2.放射性污染土壤是指被放射性污染物污染的土壤。土壤中包括天然放射性源和人为放射性源。天然放射性源是指自然产物中
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k、
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u、
226
ra、
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th等元素经过放射性衰变而产生一系列放射性子体，其广泛分布于岩石或土壤环境中。这些放射性元素形成了土壤放射性本底值，但由于剂量非常低，不会影响正常的生产生活。人为放射性源是土壤放射性污染的主要来源，其主要包括核试验造成的污染，工业生产、医疗、教学及研究中产生的放射性同位素废弃物，矿物开采及冶炼中释放的放射性废弃物，以用核工业废弃物处置不当造成的污染。土壤放射性污染对生态环境具有严重危害，
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cs、
90
sr是放射性污染土壤中最危险的放射性污染源，其进入人体或生物体后会在局部累积，进行诱发放射性危害，产生致畸、致癌等后果。此外，土壤放射性元素的长期辐射也会引起物种变异，危害食品安全。因此，放射性污染土壤的修复十分重要。
3.土壤放射性修复工艺大体分为物理法修复、化学法修复、物理-化学混合修复和生物法修复几种。物理法主要包括工程法即覆盖客土、深翻客土或者铲土去污，工艺核心是将放射性污染土壤转移或者覆盖未污染土壤；固化/稳定化法即将放射性污染土壤转化成为固态形式或者不易迁移、溶解以及毒性较小等形态；电动力法即电动力法处理放射性污染土壤，使放射性核素在电极区富集。化学法主要采用水或添加化学清洗试剂的修复剂将土壤中的放射性核素去除掉，处理效果较好。物理-化学混合法二者兼而有之，充分利用二种方法各自的优点。生物法则是利用能够吸附、固定放射性核素的植物、微生物等进行处理污染土壤，将放射性核素富集后再进行处理。在这些方法中，化学法修复应用较为广泛，但是，现有的化学修复剂存在一定的缺点和局限性，例如对于放射性核素的去除不够彻底，酸、碱溶液清洗对土壤结构和肥力的破坏明显，修复在土壤中残留带来的二次污染，以及化学修复过程中产生大量含放射性核素废水等问题。
4.因此，有必要开发能够更加有效、环保的放射性污染土壤修复剂，以满足放射性污染土壤清洗修复的需要。


技术实现要素：

5.针对现有技术存在的问题，本发明提供了一种放射性污染土壤修复用修复剂，还提供了所述修复剂的修复使用方法。该修复剂能够通过清洗有效去除放射性污染土壤中的放射性核素，并且放射性核素易于从清洗液中沉淀，从而起到将放射性核素从土壤中分离并富集的作用，使得土壤得到修复，放射性核素能够被集中处理。
6.因此，本发明的目的在于提供一种放射性污染土壤修复用修复剂，其包含：
7.二亚乙基三胺五(亚甲基膦酸)或其碱金属盐4-8份、琥珀酸改性壳聚糖10-25份、
偏铝酸钠4-8份、盐酸8-35份，以及水。
8.本发明中，二亚乙基三胺五(亚甲基膦酸)或其碱金属盐、琥珀酸改性壳聚糖、偏铝酸钠协同作用，能够有效地从放射性污染土壤除去放射性核素，降低其放射性比活度。三者虽然都有螯合放射性核素的能力，但在单独或仅部分使用的情况下，修复剂的去污效率均有明显下降。修复剂中所述化合物的浓度增加，有助于提高修复剂的去污效率，但过量使用导致经济性下降。琥珀酸改性壳聚糖的量相较较多的话，有利于土壤中放射性核素的去除，并且也有利于从使用过的修复剂中沉淀。但是，过多的壳聚糖会使得其在使用过程就发生絮凝，进而附着在土壤颗粒上，从而降低去污效率。盐酸提供的酸性环境有助于溶质溶解，能够帮助修复剂与土壤颗粒的充分接触，并促进放射性核素溶解在修复剂中，从而更好地与二亚乙基三胺五(亚甲基膦酸)或其碱金属盐、琥珀酸改性壳聚糖、偏铝酸钠螯合。
9.因此，在本发明中，二亚乙基三胺五(亚甲基膦酸)或其碱金属盐的量优选为6-7份。此外，二亚乙基三胺五(亚甲基膦酸)的碱金属盐可以选自二亚乙基三胺五(亚甲基膦酸)二钠盐或七钠盐。
10.在本发明中，琥珀酸改性壳聚糖的量优选为10-18份，更优选为12-15份。偏铝酸钠的量优选为6-7份。
11.优选的，盐酸的浓度大于30％；所述盐酸优选为浓度37％的浓盐酸。其用量优选为10-25份。
12.在本发明中，所述修复剂可以在使用时稀释到所需浓度。因此，优选的，所述水的量以能够完全溶解各组分为宜。如果水的量过少，会出现溶质析出并附着在容器壁的现象，导致修复剂的储存稳定性降低，保质期变短。水的量过多的话将导致修复剂的量大大增加，增加了储存和运输的费用。
13.因此，水的量优选为40-80份。
14.因此，在本发明中，修复剂中二亚乙基三胺五(亚甲基膦酸)或其碱金属盐、琥珀酸改性壳聚糖、偏铝酸钠的总浓度可以为15-40％，优选的，所述浓度可以为20-30％。
15.在本发明的一个方面，所述琥珀酸改性的壳聚糖的制备方法为：将壳聚糖溶于10-20倍量的0.5-1.5wt％醋酸中，室温下搅拌3-10h；然后再加入琥珀酸酐溶于丙酮的溶液，其中琥珀酸酐的重量为壳聚糖的20％-35％，室温下搅拌反应5-15h；随后，在室温下向混合物中加入naoh溶液将ph值调节至7-8，搅拌5-12h；透析，透析液减压蒸馏除去溶剂后，冷冻干燥，得到琥珀酸改性的壳聚糖。
16.通过用琥珀酸对壳聚糖进行改性，大大提高了其对放射性核素的螯合能力，从而改善了去污率。
17.优选的，所述naoh溶液的浓度为0.5-1.5n。
18.优选的，所述透析是使用截留分子量为不低于3000da、优选不低于3500da的透析袋，用去离子水将反应混合物透析1-3天。
19.本发明的另一个目的在于提供一种放射性污染土壤修复用修复剂的制备方法，其包括：
20.将二亚乙基三胺五(亚甲基膦酸)、琥珀酸改性壳聚糖、偏铝酸钠、盐酸加入水中，搅拌下使溶解，配制成放射性污染土壤修复用修复剂。
21.本发明的再一个目的在于提供一种所述放射性污染土壤修复用修复剂的使用方
法或者一种放射性污染土壤的修复方法，其包括：
22.使用所述修复剂处理放射性污染土壤。
23.在本发明的一个方面，所述放射性污染土壤颗粒的粒径为10-200目、优选20-100目；所述放射性污染土壤中的放射性核素包括
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co、
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cs和
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sr中至少一种，优选包括
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cs和
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sr中至少一种，更优选包括
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cs和
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sr。放射性核素的总比活度为1000bq/g以下，优选500bq/g以下。
24.在本发明的一个方面，所述修复剂被配置为或者被稀释为修复剂中二亚乙基三胺五(亚甲基膦酸)或其碱金属盐、琥珀酸改性壳聚糖、偏铝酸钠的总浓度为1-15％，优选3-12％，更优选3-8％。
25.在本发明的一个方面，所述处理包括将放射性污染土壤于所述修复剂中搅拌1-12h，再静置1-12h，将土壤与修复剂分离，用水清洗、干燥。该方法中，放射性污染土壤与修复剂的固液比为1：3-10，优选1：5-8。
26.在本发明的另一个方面，所述处理包括用所述修复剂淋洗放射性污染土壤，再用水淋洗、干燥。该方法中，放射性污染土壤与修复剂的固液比为1：5-15，优选1：8-12。
27.优选的，所述将土壤与修复剂分离包括沉降、离心、过滤等常用方法。
28.根据本发明的一个方面，所述方法还包括将使用过的修复剂进一步处理的步骤，所述处理包括向所述使用过的修复剂中加入聚合氯化铝以形成沉淀的过程。通过处理，使用过的修复剂的放射性比活度大大降低，而放射性核素大部分集中在沉淀中，这大大减少了放射性废水的产生，将放射性核素从土壤颗粒中集中到沉淀里也便于后续的集中处理。
29.优选的，所述聚合氯化铝与使用过的修复剂的固液比为1：50-300，优选1：100-200。
30.本发明中，所述份数，在没有其他说明的情况下，均指重量份；所述比例、百分含量在没有其他说明的情况下，均指重量比。
31.有益效果
32.本发明提供了一种放射性污染土壤修复用修复剂及其修复使用方法。通过将不同的具有螯合放射性核素特别是
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cs和
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sr的化合物复配，并加入一定量的盐酸，使得所得到的修复剂具有十分优异的去污效率。同时，使用过的修复剂易于进一步处理，避免了放射性核素由土壤转移到溶液后产生大量放射性废水。因此，本发明的修复剂具有较高的实用价值，适合大规模应用。
具体实施方式
33.以下将对发明的优选实例进行详细描述。所举实例是为了更好地对发明内容进行陈述，并不是发明内容仅限于实例。根据发明内容对实施方案的非本质的改进和调整，仍属于发明范畴。
34.下面实施例中的实验方法，如无特殊说明，均为常规方法。实施例中未注明具体技术或条件者，按照本领域内的文献所描述的技术或条件，或者按照产品说明书进行。
35.制备例1：
36.将1kg壳聚糖溶于15kg的1wt％醋酸中，室温下搅拌6h；然后再加入0.25kg的琥珀酸酐溶于1kg丙酮的溶液，室温下搅拌反应10h；随后，在室温下向混合物中加入1n naoh将
ph值调节至7-8，搅拌8h；使用截留分子量为3500da透析袋用去离子水将反应混合物透析2天，透析液减压蒸馏除去溶剂后，冷冻干燥，得到琥珀酸改性壳聚糖0.8kg。
37.实施例1-3：
38.将二亚乙基三胺五(亚甲基膦酸)60g、制备例1的琥珀酸改性壳聚糖120g、偏铝酸钠60g、浓盐酸(37％)160g加入到600g的去离子水中，搅拌下加热至35℃使完全溶解，冷却后，再分别稀释至原浓度的1/8、1/5、1/4，得到实施例1-3的修复剂。
39.实施例4：
40.将二亚乙基三胺五(亚甲基膦酸)12g、制备例1的琥珀酸改性壳聚糖36g、偏铝酸钠12g、浓盐酸(37％)32g加入到908g的去离子水中，搅拌下加热至35℃使完全溶解，冷却后得到实施例4的修复剂。
41.实施例5：
42.将二亚乙基三胺五(亚甲基膦酸)12g、制备例1的琥珀酸改性壳聚糖24g、偏铝酸钠12g、浓盐酸(37％)48g加入到904g的去离子水中，搅拌下加热至35℃使完全溶解，冷却后得到实施例5的修复剂。
43.对比例1：
44.将二亚乙基三胺五(亚甲基膦酸)12g、水溶性羧甲基壳聚糖24g、偏铝酸钠12g、浓盐酸(37％)32g加入到920g的去离子水中，搅拌下加热至35℃使完全溶解，冷却后得到对比例1的修复剂。
45.对比例2：
46.将二亚乙基三胺五(亚甲基膦酸)24g、偏铝酸钠24g、浓盐酸(37％)32g加入到920g的去离子水中，搅拌下使完全溶解，得到对比例2的修复剂。
47.对比例3：
48.将制备例1的琥珀酸改性壳聚糖48g、浓盐酸(37％)32g加入到920g的去离子水中，搅拌下加热至35℃使完全溶解，冷却后得到对比例3的修复剂。
49.对比例4：
50.将草酸80g加入到920g的去离子水中，搅拌使完全溶解，得到对比例4的修复剂。
51.对比例5：
52.将浓盐酸(37％)用去离子水稀释至浓度为8％，得到对比例5的修复剂。
53.对比例6：
54.将二亚乙基三胺五(亚甲基膦酸)12g、制备例1的琥珀酸改性壳聚糖24g、偏铝酸钠12g加入到952g的去离子水中，搅拌下加热至40℃使完全溶解，冷却后得到对比例6的修复剂。
55.试验例一：
56.取放射性污染土壤，进行粗筛，去除树叶、草茎等，筛取粒径范围20-100目的土壤颗粒，测得主要核素为137cs比活度320
±
12bq/g、90sr比活度122
±
8bq/g；在fh463a自动定标仪测60s读其放射性活度，将各5g样品分别浸泡于实施例1-5和对比例1-5的修复剂中(液固比5：1)，每个试例3个平行样，搅拌3h后静置2h，离心并用水清洗，110℃下干燥至恒重，测量干燥后的土壤颗粒的放射性比活度，结果示于以下表1中。其中，去污率的计算公式如下：
57.去污率＝(a0-a1)/a0，a0为去污前样品的放射性活度，a1为去污后样品的放射性
活度。
58.表1：
[0059][0060]
试验例二：
[0061]
将向试验例2、4的使用过的修复剂中加入聚合氯化铝粉末，用量为每100g修复剂加入1g聚合氯化铝粉末，充分搅拌1h后，将所形成的沉淀离心分离。经测量，溶液的放射性活度分别下降至处理前的5.8％和3.2％。
[0062]
将向对比试验例2的使用过的修复剂中加入聚合氯化铝粉末，用量为每100g修复剂加入1g聚合氯化铝粉末，充分搅拌2h，仅产生絮状物，但无沉淀生成。
[0063]
最后说明的是，以上优选实施例仅用于说明本发明的技术方案而非限制，尽管通过上述优选实施例已经对本发明进行了详细的描述，但本领域技术人员应当理解，可以在形式上和细节上对其作出各种各样的改变，而不偏离本发明权利要求书所限定的范围。