一种利用同源水热炭提高水热废水厌氧消化性能的方法

1.本发明属于生物质废弃物水热碳化固液两相产物资源化利用技术领域，具体涉及一种利用同源水热炭提高水热废水厌氧消化性能的方法。


背景技术：

2.水热碳化是一种在亚临界水环境中提升生物质燃料品质的有效方法，通常采用的温度和压力分别为180
–
250 ℃、2
–
10 mpa。生物质经过水解、脱水、脱羧、聚合和芳构化反应，生成一种燃料品质较高的固体产品—水热炭，同时，还会生成大量的液体副产物，即水热废水。厌氧消化是一种经济有效的有机废水处理技术。然而，水热废水的组分复杂，除了含有易生物降解的有机酸、碳水化合物外，还含有较多的生物毒性成分（苯酚、呋喃、吡嗪、吡啶、醛、酮等），导致其厌氧消化过程运行失稳或有机物转化效率受限。
3.因此，有必要采取合适措施，来降低水热废水的生物毒性抑制作用，提高有机物质转化效率和甲烷产率。
4.专利号为cn108384813b公开了一种氧化钙和沼液联合预处理提高稻草秸秆厌氧消化产气性能的方法。虽然用到了碱性物质氧化钙，但是此专利仅是采用氧化钙和沼液联合对稻草秸秆进行预处理，来提高甲烷的产量，并未对其进行相应的水热处理，不涉及水热废水生物毒性成分对厌氧消化产气性能不利影响。
5.专利号为cn113604510a公开了一种提高水热炭强化厌氧消化产甲烷效率的方法中提到了对水热炭进行球磨改性处理，通过增加其表面暴露的含氧官能团丰度，提高其在厌氧消化体系中介导直接电子传递的能力，进而提高水热碳强化厌氧消化产甲烷的效率，但是并未对其进行碱性处理，且该专利针对的是有机废弃物/废水（实施例采用的是葡萄糖水）的厌氧消化性能，不涉及水热废水生物毒性成分对厌氧消化产气性能的不利影响。
6.利用各类生物质热解炭可以通过富集厌氧微生物并促进其直接电子传递，从而改善有机废水的厌氧消化产甲烷性能，但为了厌氧消化处理水热废水通常需要额外制备生物质热解炭，而其制备过程需要较高的温度（500 ℃以上），由此增加水热废水的处理成本。


技术实现要素：

7.基于现有技术中存在的上述缺点和不足，本发明的目的之一是至少解决现有技术中存在的上述问题之一或多个，换言之，本发明的目的之一是提供了一种生物质水热炭碱改性及利用同源水热炭提高水热废水厌氧消化性能的方法；本发明的目的之二是提高了厌氧消化系统运行的稳定性及甲烷产量。
8.为了达到上述发明目的，本发明采用以下技术方案：一种利用同源水热炭提高水热废水厌氧消化性能的方法，包括以下步骤：（1）利用生物质废弃物通过水热碳化方式得到浆状反应产物，分离得到水热炭和水热废水；（2）除去水热炭表面黏附的油质组分；
（3）将步骤（2）得到的水热炭进行koh改性；（4）将步骤（3）得到的改性水热炭投加到水热废水的厌氧消化反应器中，调节ph，收集气体产物。
9.作为优选方案，所述步骤（1）中的生物质废弃物为农林废弃物、污水污泥、藻类中的任一种。
10.作为优选方案，所述生物质废弃物粉碎尺寸小于1 mm，其水热固液产物分离采用纤维水系滤膜孔径为0.3
–
0.5 μm之间。
11.作为优选方案，所述步骤（1）中的水热碳化反应温度为200
–
260℃，反应时间为2
–
4 h。
12.作为优选方案，所述步骤（2）中除去涉及到的溶剂为有机溶剂。
13.作为优选方案，所述有机溶剂为四氢呋喃或乙醇。
14.作为优选方案，所述步骤（2）中水热炭改性方法为将水热炭与2 mol/l的koh溶液以质量单位是克与体积比单位是毫升1：50充分混合。
15.混合比例过低时水热炭表面特性变化不大，过高时水热炭表面会负载大量的k
+
且不易洗去。
16.作为优选方案，所述步骤（3）中改性水热炭投加剂量为10
–
15 g/l。
17.低于此范围时促进效果不显著，高于此范围时改性水热炭中的k
+
和重金属会对产甲烷菌产生毒性，水热废水的化学需氧量控制在8
–
12 g/l，浓度过高时会造成底物过载使厌氧消化系统失效或停滞。
18.作为优选方案，所述步骤（3）中厌氧消化温度为37
±
2 ℃，水热废水与接种物按总化学需氧量单位g为1:1配置发酵液。
19.作为优选方案，所述步骤（3）中各厌氧反应器的初始ph控制在7.5
±
0.1。
20.此ph是适宜产酸菌和产甲烷菌生存的值。
21.本发明与现有技术相比，有益效果是：（1）本发明以生物质废弃物水热碳化产生的同源水热炭为添加剂，应用于水热碳化副产物水热废水厌氧消化产甲烷系统中，使水热炭得到同源利用，降低了生物炭的额外制备所产生的成本。
22.（2）对水热炭通过koh改性，改性后的水热炭比原始水热炭对水热废水厌氧消化产甲烷性能的促进效果更强，使厌氧消化工艺的收益更高，使用的氢氧化钾作为碱性改性试剂由于其有利于增加水热炭的孔隙尺寸和表面的含氧官能团丰度，更有效地实现水热废水有机组分的转化利用。
23.（3）降低了水热废水中毒性成分对产甲烷菌的毒害作用。
24.（4）显著提高了水热废水有机物的转化率和能量回收率，同时避免了外源生物炭的使用，有助于降低水热废水的厌氧消化处理成本，为生物质水热碳化工艺的固液产物资源化利用提供了新路径。
附图说明
25.图1是实施例1、2、3中各反应器的累积甲烷产量与发酵时间的关系图2是本发明制备方法流程图。
具体实施方式
26.为了更清楚地说明本发明实施例，下面将对照附图说明本发明的具体实施方式。显而易见地，下面描述中的附图仅仅是本发明的一些实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其他的附图，并获得其他的实施方式。
27.本发明创新地提出利用生物质水热碳化产出的同源水热炭来改善水热废水的厌氧消化性能，将水热碳化过程产出的同源水热炭通过koh活化改性，改善了水热炭的孔隙结构和表面的含氧官能团丰度，并投加到水热碳化的副产物水热废水的厌氧消化产甲烷反应器中，显著改善水热炭介导的微生物种间直接电子传递能力并降低水热废水中毒性成分对甲烷菌的毒害作用，使厌氧消化产甲烷过程的滞后期缩短。一方面增加水热炭的资源化利用梯度，另一方面避免外源生物质热解炭的额外制备，相比于外源生物质热解炭，水热炭表面丰富的含氧官能团还能吸附控制废水毒性组分且有利于提高电子传递效率，即本专利进一步通过koh改性来改善水热炭的孔隙结构和表面含氧官能团丰度，显著提高水热废水的厌氧消化运行稳定性并提高甲烷产量。
28.下述实施例中，厌氧反应时需要用到接种物，接种物取自河北省定州市某企业的玉米秸秆厌氧发酵底物，在开始厌氧消化实验前将接种物在37
±
0.2 ℃的恒温水浴中驯化两周，以提高微生物活性，并减少接种物的产气，后将水热废水与接种物按其总化学需氧量为1:1配置发酵液。
29.实施例1：s1将玉米秸秆通过高速研磨机进行研磨粉碎，并通过1 mm的筛子得到粒径小于18目的秸秆粉末。
30.s2将100 g玉米秸秆粉末和600 g去离子水加入到工作容积为1 l的加压搅拌釜式反应器中，在250 ℃、2 h的条件下得到反应产物，并以0.45 μm的纤维滤膜过滤得到水热炭和水热废水。
31.s3用去离子水和四氢呋喃反复清洗水热炭表面的油质组分和可降解有机物，直至清洗后的液体变得清澈为止，后将水热炭烘干并研磨过0.3 mm筛。
32.s4将烘干后的水热炭与2 mol/l 的koh溶液以质量单位是克与体积单位是毫升以1：50（w:v）充分混合、置于温度为30 ℃、转速为150 rpm的振荡水浴中振荡2 h，浸渍后的悬浊液在离心机中以9500 rpm的转速离心10分钟得到改性水热炭，后再烘干并研磨过0.3 mm筛。
33.s5设置三组厌氧反应器，每组实验一式三份。厌氧消化是在500 ml的发酵瓶中进行的，工作容积为300 ml。水热废水的化学需氧量控制在10 g/l，有机废水的的总化学需氧量与接种物的总化学需氧量按1:1接种，三组反应器分别为不添加水热炭、添加15 g/l原始水热炭和添加15 g/l改性水热炭。各反应器的初始ph调至7.5
±
0.1，后将配置好的反应器用氮气吹扫5min以制造厌氧环境，厌氧消化是在37
±
2 ℃的恒温震荡水浴中进行的。
34.s6产气量通过液体置换法获得，每日产气用铝箔集气袋收集，取样间隔为24h，并通过配备热导检测器的气相色谱仪测定产气的组分含量，载气为氩气，流速为20 ml/min，柱箱温度为80℃，进样口温度为120 ℃，火焰离子化检测器温度为200 ℃，柱流量为8 ml/min，分流比为5。制备方法流程图及各反应器的累积甲烷产量如图1所示。
35.从图1可以看出，改性水热炭对水热废水厌氧消化产甲烷效果明显优于原始水热炭。
36.实施例2：s1将烘干后的污泥通过高速研磨机进行研磨粉碎，并通过18目的筛子得到粒径小于1 mm的粉末。
37.s2将100 g污泥粉末和600 g去离子水加入到工作容积为1l的加压搅拌釜式反应器中，在250 ℃、2h的条件下得到反应产物，并以0.45 μm的纤维滤膜过滤得到水热炭和水热废水。
38.s3用去离子水和四氢呋喃反复清洗水热炭表面的油质组分和可降解有机物，直至清洗后的液体变得清澈为止，后将水热炭烘干并研磨过0.3 mm筛。
39.s4将烘干后的水热炭与2 mol/l 的koh溶液以质量单位是克与体积单位是毫升以1:50（w:v）充分混合、置于温度为30 ℃、转速为150 rpm的振荡水浴中振荡2 h，浸渍后的悬浊液在离心机中以9500 rpm的转速离心10分钟得到改性水热炭，后再烘干并研磨过0.3 mm筛。
40.s5设置三组厌氧反应器，每组实验一式三份。厌氧消化是在500 ml的发酵瓶中进行的，工作容积为300 ml。水热废水的化学需氧量控制在10 g/l，有机废水的的总化学需氧量与接种物的总化学需氧量按1:1接种，三组反应器分别为不添加水热炭、添加10 g/l原始水热炭和添加10 g/l改性水热炭。各反应器的初始ph调至7.5
±
0.1，后将配置好的反应器用氮气吹扫5 min以制造厌氧环境，厌氧消化是在37
±
2 ℃的恒温震荡水浴中进行的。
41.s6产气量通过液体置换法获得，每日产气用铝箔集气袋收集，取样间隔为24 h，并通过配备热导检测器的气相色谱仪测定产气的组分含量，载气为氩气，流速为20 ml/min，柱箱温度为80℃，进样口温度为120 ℃，火焰离子化检测器温度为200 ℃，柱流量为8 ml/min，分流比为5。各反应器的累积甲烷产量如图1所示。
42.从图1可以看出，改性水热炭对水热废水厌氧消化产甲烷效果明显优于原始水热炭。
43.实施例3：s1将烘干后的杨树枝通过高速研磨机进行研磨粉碎，并通过18目的筛子得到粒径小于1 mm的粉末。
44.s2将100g杨树枝粉末和600g去离子水加入到工作容积为1l的加压搅拌釜式反应器中，在250 ℃、2h的条件下得到反应产物，并以0.45 μm的纤维滤膜过滤得到水热炭和水热废水。
45.s3用去离子水和四氢呋喃反复清洗水热炭表面的油质组分和可降解有机物，直至清洗后的液体变得清澈为止，后将水热炭烘干并研磨过0.3mm筛。
46.s4将烘干后的水热炭与2 mol/l 的koh溶液以质量单位是克与体积单位是毫升以1:50（w:v）充分混合、置于温度为30 ℃、转速为150 rpm的振荡水浴中振荡2 h，浸渍后的悬浊液在离心机中以9500 rpm的转速离心10分钟得到改性水热炭，后再烘干并研磨过0.3 mm筛。
47.s5设置三组厌氧反应器，每组实验一式三份。厌氧消化是在500 ml的发酵瓶中进行的，工作容积为300 ml。水热废水的化学需氧量控制在10 g/l，有机废水的的总化学需氧
量与接种物的总化学需氧量按1:1接种，三组反应器分别为不添加水热炭、添加12.5 g/l原始水热炭和添加12.5 g/l改性水热炭。各反应器的初始ph调至7.5
±
0.1，后将配置好的反应器用氮气吹扫5 min以制造厌氧环境，厌氧消化是在37
±
2 ℃的恒温震荡水浴中进行的。
48.s6产气量通过液体置换法获得，每日产气用铝箔集气袋收集，取样间隔为24 h，并通过配备热导检测器的气相色谱仪测定产气的组分含量，载气为氩气，流速为20 ml/min，柱箱温度为80℃，进样口温度为120 ℃，火焰离子化检测器温度为200 ℃，柱流量为8 ml/min，分流比为5。各反应器的累积甲烷产量如图1所示。
49.从图1可以看出，改性水热炭对水热废水厌氧消化产甲烷效果明显优于原始水热炭。
50.通过对生物质废弃物水热碳化产生的水热炭进行koh改性处理，并投加到同源水热废水的厌氧消化产甲烷反应器中，提高了水热炭对厌氧消化产甲烷性能的强化效率。添加玉米秸秆、污泥和杨木屑改性水热炭实验组的累积甲烷产量分别比添加其原始水热炭时提高了30.7%、24.2%、25.7%，比未添加水热炭时提高了42.7%、47.7%、37.4%，如表1。
51.表1本发明将生物质废弃物通过水热碳化方式制备水热炭，同时产生水热废水副产物；将水热炭进行koh改性，投加至水热废水的厌氧消化产甲烷反应器中，使水热废水厌氧消化的累积甲烷产量显著提高，同时增强厌氧消化系统的运行稳定性。本发明提出的同源水热炭在水热废水处理领域的应用方法，显著提高了水热废水有机物的转化率和能量回收率，同时避免了外源生物炭的使用，有助于降低水热废水的厌氧消化处理成本，为生物质水热碳化工艺的固液产物资源化利用提供了新路径。
52.以上所述仅是对本发明的优选实施例及原理进行了详细说明，对本领域的普通技术人员而言，依据本发明提供的技术构思，在具体实施方式上会有改变之处，而这些改变也应视为本发明的保护范围。