一种磷化工污染场地土壤白磷氧化分离方法与流程

1.本发明涉及土壤修复技术领域，具体涉及一种磷化工污染场地土壤的白磷氧化分离方法。


背景技术：

2.近年来，随着我国产业结构的调整及城市化进程的加快，全国的大中城市都实施了“退二进三”、“退城进园”的政策，大批涉及磷化工污染企业先后搬迁或关闭，遗留白磷(单质磷，或称黄磷)污染场地，其土壤白磷如不进行处理，严重威胁周边居民健康和环境。
3.常用土壤分散白磷氧化处理方法，包括使用次氯酸钙、次氯酸钠、过硫酸钠、高锰酸钾等强氧化剂进行氧化，采用氢氧化钾、氢氧化钠等强碱进行歧化，通常处理时长5-15天不等，且该类方法所用氧化剂等药剂多为粉剂，添加到泥浆(25％-40％含水率)中容易直接粘附，需要极高效的筛分、搅拌机械及长时间的搅拌，由于氧化放热反应极为迅速，未及时搅拌均匀部分的氧化剂-白磷土壤混合局部可能有产生明火、爆炸等剧烈反应带出有害白烟现象，其中高锰酸钾、次氯酸盐等易分解，尤其次氯酸钙粉末，化学性质不稳定，遇水或潮湿空气会引起燃烧爆炸，与碱性物质混合能引起爆炸，接触有机物有引起燃烧的危险，且受热、遇酸或日光照射会分解放出刺激性的氯气，因此，该类方法安全隐患极大，防护要求极高，且处理后的磷酸盐资源难以回收，土壤易产生磷酸钾、磷酸钠淋溶，引起周边水质二次污染。


技术实现要素：

4.为了克服现有技术中存在的问题，本发明提出了一种磷化工污染场地土壤的白磷氧化分离方法。
5.本发明采用的技术方案为：
6.一种磷化工污染场地土壤的白磷氧化分离方法(一种磷化工污染场地土壤的修复方法)，该方法包括如下步骤：
7.s1：在磷化工污染场地构建用于磷化工污染土壤处理用的临时围堰，围堰高度≥1m；
8.s2：将临时围堰内污染土壤深松，挑除大块硬质石子，用少量水对土壤浸润，控制土壤含水率20％-40％(湿泥状，无明显积水)；
9.s3：准备调节好的质量分数1-3％的硫酸溶液，置于硫酸调节池中，备用；
10.s4：以土液比1kg:(1.2-1.8)l往临时围堰内加入质量分数1-3％的硫酸溶液；
11.s5：搅拌反应1-1.5h后，加入pam(聚丙烯酰胺)，静置分层，将上层的分离液泵送至初沉池；
12.s6：将初沉池沉淀形成的上清液转入硫酸调节池中，加入浓硫酸调节上清液ph为0.2-0.7(对应溶液硫酸质量分数为1-3％范围)，循环用于临时围堰内土层处理；直至该土层全磷含量达到要求；
13.s7：待该土层处理完毕，将初沉池剩余污水转至沉淀池，检测沉淀池内污水tp值(总磷)，然后往沉淀池内依次加入氢氧化钙、氯化钙，氯化钙的添加量满足加入后氯化钙的浓度为沉淀池内污水tp值(总磷)的1-1.5倍，氢氧化钙的添加量为氯化钙添加量的2倍；充分搅拌后静置分层，沉淀污水中磷酸根、磷酸氢根离子；
14.s8：将临时围堰内处理后土壤转移、堆存，拆卸临时围堰，建立下一土层的临时围堰，围堰高度≥1m；重复s2-s7，待该土层处理完后，再继续向下进行下一土层处理，层层处理，直至无污染土层深度；
15.s9：对转移堆存的土壤进行物理脱水，渗出水收集转至沉淀池，干化土壤回填。
16.进一步地，磷化工污染场地土壤按照0.8-1m深度进行土层的分层处理，围堰高度1-1.5m。
17.进一步地，步骤s1中，所述临时围堰为可拆卸的防水板桩结构。
18.进一步地，步骤s5中，所述pam为阳离子pam，阳离子pam添加量为0.01-0.04g/kg。
19.本发明方法步骤s7中添加氯化钙用于沉淀污水中磷及污染物，氢氧化钙用于调节溶液ph值，将溶液调节至碱性，通过氢氧化钙、氯化钙的添加，将溶液ph值调节至6-9范围，充分搅拌后静置分层，沉淀污水中磷酸根、磷酸氢根离子。
20.进一步，步骤s7中沉淀池沉淀处理后上清液进入硫酸调节池，用浓硫酸调节后用于下一土层处理，直至全部土层处理完。
21.进一步地，步骤s9中脱水过程加入阳离子pam，阳离子pam添加量为4-8g/kg。
22.进一步地，土液比优选为1kg:1.25l，土壤质量以测定土方湿密度计算。
23.进一步地，硫酸溶液的质量浓度为3％。
24.进一步地，步骤s7中，氯化钙的添加量满足加入后氯化钙的浓度为沉淀池内污水tp值(总磷)的1.3倍。
25.进一步地，浓硫酸为质量分数为95.0％-98.0％硫酸。
26.进一步地，沉淀池配备水质在线监测仪，监测指标包括：cod、ec、ph、po
43-、hpo
32-。
27.本发明的有益效果如下：
28.(1)本发明提供一种磷化工污染场地土壤白磷安全氧化及分离方法，用于磷化工污染土壤原位修复，根据深松深度可灵活设置处理层数，缩短修复处理成本与时间，操作方法简便、安全性更高。通过本发明方法可有效避免了五氧化二磷毒性气体产生，有效氧化分离土壤中的白磷，沉淀土壤中的污染物质，进一步地，经过沉淀池沉淀的主要成分为磷酸二氢钙、硫酸钙等，可以用作磷肥原料进行处理。
29.(2)本发明方法工程上无需通风条件，通过1-3％质量分数的硫酸液封，相较于一般水封，露天常温下搅拌即可安全、充分将土壤单质白磷安全氧化。
30.(3)本发明土壤白磷氧化分离方法效果佳，相比于过氧化氢、次氯酸盐、高锰酸盐等易分解类氧化剂，避免了氧化剂分解带出五氧化二磷有害气体风险，具有更高的安全性。
31.(4)本发明方法中需要严格控制硫酸浓度，硫酸浓度过高，可能会出现高热等剧烈反应，白烟及刺激性气味外溢，加入后土壤结构(脱水、干化及碳化膨胀)破坏；硫酸浓度过低，则氧化效率降低，本发明通过室内模拟和现场放大试验，将硫酸质量分数控制在1-3％，优选3％。
附图说明：
32.图1为本发明实施例工艺流程图。
具体实施方式
33.下面结合具体实施例对本发明进行进一步说明，但不限定本发明的保护范围。
34.如图1所示，一种磷化工污染场地土壤的白磷氧化分离方法(一种磷化工污染场地土壤的修复方法)，该方法包括如下步骤：
35.s1：在磷化工污染场地构建用于磷化工污染土壤处理用的临时围堰，围堰高度≥1m；
36.s2：将临时围堰内污染土壤深松，挑除大块硬质石子，用少量水对土壤浸润，控制土壤含水率20％-40％(湿泥状，无明显积水)；
37.s3：准备调节好的质量分数1-3％的硫酸溶液，置于硫酸调节池中，备用；
38.s4：以土液比1kg:(1.2-1.8)l往临时围堰内加入质量分数1-3％的硫酸溶液；
39.s5：搅拌反应1-1.5h后，加入pam(聚丙烯酰胺)，静置分层，将上层的分离液泵送至初沉池；
40.s6：将初沉池沉淀形成的上清液转入硫酸调节池中，加入浓硫酸调节上清液ph为0.2-0.7(对应溶液硫酸质量分数为1-3％范围)，循环用于临时围堰内土层处理；直至该土层全磷含量达到要求；
41.s7：待该土层处理完毕，将初沉池剩余污水转至沉淀池，检测沉淀池内污水tp值(总磷)，然后往沉淀池内依次加入氢氧化钙、氯化钙，氯化钙的添加量满足加入后氯化钙的浓度为沉淀池内污水tp值(总磷)的1-1.5倍，氢氧化钙的添加量是氯化钙添加量的2倍；充分搅拌后静置分层，沉淀污水中磷酸根、磷酸氢根离子；
42.s8：将临时围堰内处理后土壤转移、堆存，拆卸临时围堰，建立下一土层的临时围堰，围堰高度≥1m；重复s2-s7，待该土层处理完后，再继续向下进行下一土层处理，层层处理，直至无污染土层深度；
43.s9：对转移堆存的土壤进行物理脱水，渗出水收集转至沉淀池，干化土壤回填。
44.进一步地，磷化工污染场地土壤按照0.8-1m深度进行土层的分层处理，围堰高度1-1.5m。
45.进一步地，步骤s1中所述临时围堰为可拆卸的防水板桩结构。
46.进一步地，步骤s5中所述pam为阳离子pam，阳离子pam添加量为0.01-0.04g/kg。
47.本发明实施例步骤s6中，初沉池上清液经过硫酸调节池调节后，循环用于待处理土层，以提高沉淀池tp负荷，进而提高沉淀物中全磷浓度。
48.本发明实施例步骤s7中添加氯化钙用于沉淀污水中磷及污染物，氢氧化钙用于调节溶液ph值，将溶液调节至碱性，通过氢氧化钙、氯化钙的添加，将溶液ph值调节至6-9范围，充分搅拌后静置分层，沉淀污水中磷酸根、磷酸氢根离子，经过沉淀池沉淀的主要成分为磷酸二氢钙、硫酸钙等，可以用作磷肥原料进行处理，全磷含量大于25％。
49.进一步，步骤s7中沉淀池沉淀处理后上清液进入硫酸调节池，用浓硫酸调节后用于下一土层处理。
50.进一步地，步骤s9中脱水过程加入阳离子pam，阳离子pam添加量为4-8g/kg。
51.进一步地，土液比优选为1kg:1.25l，土壤质量以测定土方湿密度计算。
52.进一步地，硫酸溶液的质量分数为3％。
53.进一步地，步骤s7中，氯化钙的添加量使得加入后氯化钙的浓度为沉淀池内污水tp值(总磷)的1.3倍。
54.进一步地，浓硫酸为质量分数为95.0％-98.0％硫酸。
55.进一步地，沉淀池配备水质在线监测仪，监测指标包括：cod、ec、ph、po
43-、hpo
32-。
56.本发明实施例1-4和对比例1-5的试验取土土样来自武汉某无机盐厂及磷化工厂区的污染场地，样品采用密封袋保存，开袋有刺激性气味，初步观察样品土壤含磷块、石子和动植物残体，测定含水率20-40％，土壤全磷按照《土壤总磷的测定-碱熔-钼锑抗分光光度法》(hj632-2011)方法测定，空气中，易风干，易自燃，冒白烟，具有较高环境危害风险。按照《水质总磷的测定-钼酸铵分光光度法》(gb11893-1989)测定分离液tp。
57.实施例1
58.测定土壤全磷含量13.15g/kg，含水率32.89％，四分法称取土壤50g，用少量水浸润土壤，加入质量分数2％的硫酸60ml，充分搅拌，反应完全，加入0.2g阳离子pam进行沉淀，静置40min，将上清液分离，检测分离液中tp＝0.979g/l，检测土壤全磷值12.124g/kg，土壤全磷降低1.026g/kg。
59.实施例2
60.测定土壤全磷含量13.15g/kg，含水率32.89％，四分法称被白磷污染土壤50g，用少量水浸润土壤，加入质量分数2％的硫酸90ml，充分搅拌，反应完全，加入0.2g阳离子pam进行沉淀，静置40min，将上清液分离，检测分离液中tp＝0.776g/l，检测土壤全磷值11.755g/kg，土壤全磷降低1.395g/kg。
61.进一步的，增加硫酸体积至120ml，分离液tp浓度值降低，土壤全磷值不再降低。
62.实施例3
63.测定土壤全磷含量13.15g/kg，含水率32.89％，四分法称取白磷污染土壤50g，用少量水浸润土壤，加入质量分数3％硫酸60ml，充分搅拌，反应完全，加入0.2g阳离子pam进行沉淀，静置40min，检测分离液中tp＝1.479g/l，检测土壤全磷值11.376g/kg，土壤全磷降低1.774g/kg。
64.实施例4
65.测定土壤全磷含量13.15g/kg，含水率32.89％，四分法取被白磷污染土壤50g，用少量水浸润土壤，加入质量分数3％硫酸90ml，充分搅拌，反应完全，加入0.2g阳离子pam进行沉淀，静置30min，将上清液分离，检测分离液中tp＝1.341g/l，检测土壤全磷值10.378g/kg，检测土壤全磷降低2.412g/kg。
66.进一步的，增加硫酸体积至120ml，分离液tp浓度值降低，土壤全磷值不再降低。
67.对比例1
68.测定土壤全磷含量13.36g/kg，含水量37.81％，四分法取被白磷污染土壤50g，用少量水浸润土壤，加质量分数2％过氧化氢60ml，充分搅拌，反应完全，加入0.2g阳离子pam进行沉淀，静置40min，将上清液分离，检测分离液中tp＝0.022g/l，检测土壤全磷降低0.026g/kg。
69.对比例2
70.测定土壤全磷含量13.36g/kg，含水量37.81％，四分法取被白磷污染土壤50g，用少量水浸润土壤，加质量分数2％过氧化氢90ml，充分搅拌，反应完全，加入0.2g阳离子pam进行沉淀，静置40min，将上清液分离，将上清液分离，检测分离液中tp＝0.056g/l，检测土壤全磷值13.261g/kg，土壤全磷降低0.099g/kg。
71.对比例3
72.测定土壤全磷含量13.15g/kg，含水量32.89％，四分法取被白磷污染土壤50g，用少量水浸润土壤，加质量分数4％硫酸至30ml时，搅拌土壤出现膨胀、脱水，有刺激性气味外溢。
73.对比例4
74.测定土壤全磷含量13.36g/kg，含水量37.81％，四分法取被白磷污染土壤50g，用少量水浸润土壤，加质量分数3％过氧化氢30ml，搅拌，土壤出现冒泡、白烟现象。
75.对比例5
76.四分法取被白磷污染土壤50g，用少量水浸润土壤，加等体积的纯水，做试验的空白对照，充分搅拌，加入0.2g阳离子pam进行沉淀，静置40min，将上清液分离，将上清液分离，检测分离液中平均tp为0.041g/l，检测土壤全磷平均差值0.025g/kg。
77.通过以上实施例、对比例可以发现相同质量分数下，硫酸氧化、分离出土壤磷效果显著优于过氧化氢，其中，2％质量分数下，检测土壤全磷含量，计算前后土壤全磷差值，使用硫酸氧化分别是过氧化氢的39.46倍(1:1.2，kg/l)和14.09倍(1:1.8，kg/l)。
78.实施例6：工程应用
79.工程上往临时围堰内0-1m，检测全磷含量14.38g/kg的污染土壤中，加入适量的水浸润，测定土壤含水率32.86％，按照1kg：1.2l土液比加入质量分数3％的硫酸，搅拌反应1h，按照4.8g/kg比例加入阳离子pam，静置1h，将上层液转入初沉池，将初沉池沉淀形成的上清液转入硫酸调节池中，加入98％的浓硫酸调节上清液ph调节至0.2(约3％质量分数)，循环用于临时围堰内土层处理；直至土层全磷含量达到要求，循环氧化见表1；待该土层处理完毕后，将将初沉池剩余污水转至沉淀池，检测沉淀池内污水tp值(总磷)，加入氢氧化钙6.4g/l，将沉淀池溶液ph调节至碱性(ph＝9左右)，加入氯化钙3.2g/l，搅拌均匀，静置1h，沉淀污水中磷酸根、磷酸氢根离子。
80.将沉淀池上清液转入硫酸调节池，通过耐酸蚀加药计量泵加入98％的浓硫酸将ph调至0.2(约3％质量分数)，用于下一土层处理。
81.检测0-1m土层全磷去除率87％；依此进行1-2m、2-3m等土层处理，设计氧化次数，并检测土层全磷去除率，如表1所示。
82.将0-1m土层循环处理后产生的分离液转入沉淀池，检测沉淀池溶液ph＝3.18，cod cr＝620mg/l、tp＝2412mg/l(po
43-、hpo
32-)、进行沉淀处理，检测沉淀反应完全后的上清液出水codcr＝10mg/l、tp＝0.45mg/l、ph＝7.56，如表2所示，沉淀反应tp去除率96.73％、codcr去除率98.39％。
83.表1土壤氧化处理前后对比
[0084][0085]
表2沉淀池上清液处理前后对比
[0086][0087]
在本发明中，在不相互矛盾的情况下，本领域的技术人员可以将本说明书中描述的不同实施例或示例以及不同实施例或示例的特征进行结合和组合。
[0088]
尽管上面已经示出和描述了本发明的实施例，可以理解的是，上述实施例是示例性的，不能理解为对本发明的限制，本领域的普通技术人员在本发明的范围内可以对上述实施例进行变化、修改、替换和变型。