一种低浓度硝酸铵废水浓缩方法与流程

1.本发明属于半导体材料技术领域，具体地，涉及一种低浓度硝酸铵废水浓缩方法。


背景技术：

2.半导体材料生产过程中常伴有硝酸铵废水产生，如在ito粉体生产过程中洗涤产生的废水。该废水中主要为低浓度的硝酸铵废水，还存在一些杂质元素，如铁、铟、锡等。如直接排放，势必造成环境的污染。现如今大部分半导体厂商对该种低浓度硝酸铵废水用絮凝剂、渗透膜进行危废处理，存在资源的浪费。众所周知，硝酸铵是一种用途广泛的化工原料。如从该种废水中回收硝酸铵，获得硝酸铵副产品，变废为宝，可以抵消部分废水处理机械设备的投入。但是，现有从低浓度的硝酸铵废水中回收的硝酸铵存在微量重金属元素，降低了硝酸铵的品质，造成回收后的硝酸铵价格的低迷，销路的不畅通问题。
3.因此，针对从半导体材料生产过程中产生的低浓度的硝酸铵废水来说，降低回收硝酸铵中的贵金属是目前需要解决的技术问题。


技术实现要素：

4.本发明的目的在于提供一种低浓度硝酸铵废水浓缩方法，以解决背景技术中提到的问题。
5.本发明的目的可以通过以下技术方案实现：
6.一种低浓度硝酸铵废水浓缩方法，包括以下步骤：
7.步骤一、向低浓度硝酸铵废水中加入絮凝剂，并调节溶液的ph在6-8，然后经过压滤机压滤，得一次固废和一次滤液，其中，絮凝剂的投加量为150-220mg/l，絮凝剂为聚合硫酸铁、聚合氯化铝中的一种；
8.步骤二、将一次滤液流经填有吸附剂的填充柱，得处理液，其中，填充柱长45cm，流速为0.05-0.08l/min，一次滤液的ph值6-7；
9.步骤三、将处理液经过浓缩、三效蒸发，得硝酸铵浓缩液，再经结晶，得硝酸铵。
10.进一步地，低浓度硝酸铵废水中硝酸铵的浓度≦1％。
11.进一步地，对三效蒸发过程中所产生的蒸馏水进行收集，并用20-30wt％硝酸溶液调节所收集蒸馏水的ph为6-7，然后加入处理液中，进行循环浓缩、三效蒸发，对三效蒸发过程中挥发的氨气进行回收，实现对氮元素的最大量的回收，提高硝酸铵的回收率。
12.进一步地，所述吸附剂通过以下步骤制成：
13.步骤a、将马来酸酐酯化淀粉加入去离子水中，并用10wt％的盐酸调节悬浮液的ph为3-4，然后加热至40-55℃，通氮除氧，在氮气保护状态下，滴加含有丙烯酰胺、丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵、对苯乙烯磺酸钠和引发剂的水溶液，加完继续搅拌反应5-6h，然后加入物料质量3％的阻聚剂对苯二酚终止反应，抽滤干燥，粉碎，得氨基化淀粉，其中，马来酸酐酯化淀粉、丙烯酰胺、丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵、对苯乙烯磺酸钠的质量比为10:0.8-1.2:0.2-0.4:0.03-0.1，引发剂的加入质量为马来酸酐酯化淀粉、丙烯酰胺、丙烯酰氧乙基三甲
基氯化铵、对苯乙烯磺酸钠总质量的1-3％，引发剂为过硫酸铵和亚硫酸氢钠按照质量比1:1混合组成；
14.在上述反应中，利用了马来酸酐酯化淀粉在引发剂的作用下，使得乙烯基单体在马来酸酐酯化淀粉分子链上发生接枝聚合反应，实现在马来酸酐酯化淀粉中引入氨基、季铵盐阳离子，得氨基化淀粉，赋予氨基化淀粉优异的金属离子的去除性能，同时在聚合的过程中，对苯乙烯磺酸钠既作为反应单体，又作为乳液中接枝聚合的稳定剂，且引入的氨基作为后续反应提供的反应位点；
15.步骤b、将氨基化淀粉溶于乙醇中，搅拌至氨基化淀粉完全溶解，氮气氛围下，缓慢滴加4'-甲酰苯并-18-冠-6-醚的乙醇，滴加完全后，回流反应24h，过滤，倒入2wt％的氢氧化钠溶液中沉淀，沉淀水洗至洗涤液呈中性，用乙醇回流萃取12h，得冠醚化淀粉，其中，氨基化淀粉、4'-甲酰苯并-18-冠-6-醚的质量比为1:0.3-0.5；
16.在上述反应中，利用了氨基化淀粉分子链上的氨基和冠醚化合物上的醛基的席夫碱反应，使冠醚结构接入氨基化淀粉分子上，利用冠醚与金属离子的络合能力，提高了冠醚化淀粉的去除贵金属的性能；
17.步骤c、室温下，将冠醚化淀粉加入乙醇溶液中，并搅拌至冠醚化淀粉完全溶解，氮气氛围下，调节ph值5-6，加入高岭土，搅拌1-1.5h，并调节ph值7-7.5，静置1-1.5h，然后过滤，洗涤，烘干，粉碎过100-200目筛，获得的粉末经造粒，得粒径大小为1-4mm的吸附剂，其中，冠醚化淀粉、高岭土的质量比为6-6.5:15-20，乙醇溶液的质量浓度为30-45％。
18.在上述反应中，利用高岭土在酸性条件下对冠醚化淀粉进行吸附，使得混合料得以制成粒状颗粒，利用了高岭土良好的机械性能，使吸附剂既保留了冠醚化淀粉对贵金属吸附容量大的优势，又具有良好的机械强度，使其能够应用于动态吸附，提高了吸附剂的循环使用和再生能力，且冠醚化淀粉分子链中含有众多的氨基，在一定程度上减小了吸附剂对废水中铵离子的吸附。
19.进一步地，所述马来酸酐酯化淀粉为本领域技术人员熟知的干法制备而成，淀粉(干基)和马来酸酐粉末在高速混合机中混合均匀，在80℃下进行干法合成，每隔5min搅拌一次，共搅拌2h，出料即得，后处理可用丙酮对反应物进行洗涤去除未反应的马来酸酐，干燥，即可；该反应利用了马来酸酐对淀粉进行酯化原理为淀粉分子链中含有大量的羟基和酸酐的反应，实现对淀粉的酯化，提高淀粉的粘结性，有利于后续冠醚化淀粉和高岭土之间的混合制成粒状颗粒吸附剂，提高吸附剂的机械强度。
20.本发明的有益效果：
21.为解决背景技术中提到的问题，本发明引入了自制的吸附剂，并将吸附剂进行填装，得填充柱，便于低浓度硝酸铵废水的设备化处理，且所述的吸附剂是以高岭土和淀粉为原料，原料便宜易得，且对淀粉进行了改性，首先，对淀粉进行马来酸酐处理，再次，利用接枝聚合使得的淀粉分子链上富含氨基、季铵盐阳离子，使所得的氨基化淀粉具有优异的金属离子去除性能，再次，利用氨基和4'-甲酰苯并-18-冠-6-醚上的醛基反应，得冠醚化淀粉，进一步提高淀粉去除重金属的能力，最后，利用高岭土在酸性条件下对冠醚化淀粉进行吸附，使得混合料得以制成粒状吸附剂，利用了高岭土良好的机械性能，使吸附剂既保留了冠醚化淀粉对贵金属吸附容量大的优势，又具有良好的机械强度，使其能够应用于动态吸附，提高了吸附剂的循环使用和再生能力，且冠醚化淀粉分子链中含有众多的氨基，在一定
程度上减小了吸附剂对废水中铵离子的吸附；
22.此外，本发明对三效蒸发过程中所产生的蒸馏水进行收集，处理，然后加入处理液中，进行循环浓缩、三效蒸发，实现对三效蒸发过程中挥发的氨气进行回收，实现对氮元素的最大量的回收，提高硝酸铵的回收率；
23.综上所述，本发明提供的低浓度硝酸铵废水浓缩方法对低浓度硝酸铵废水具有高效的回收效果，且所得的硝酸铵中杂质金属元素低。
具体实施方式
24.下面将结合本发明实施例，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有作出创造性劳动前提下所获得的所有其它实施例，都属于本发明保护的范围。
25.实施例1
26.吸附剂的制备：
27.步骤a、将100g马来酸酐酯化淀粉加入300ml去离子水中，并用10wt％的盐酸调节悬浮液的ph为3-4，然后加热至40℃，通氮除氧，在氮气保护状态下，滴加50ml含有8g丙烯酰胺、2g丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵、0.3g对苯乙烯磺酸钠和1.1g引发剂的水溶液，加完继续搅拌反应5h，然后加入3.3g的阻聚剂对苯二酚终止反应，抽滤干燥，粉碎，得氨基化淀粉，引发剂为过硫酸铵和亚硫酸氢钠按照质量比1:1混合组成；
28.步骤b、将100g氨基化淀粉溶于300ml乙醇中，搅拌至氨基化淀粉完全溶解，氮气氛围下，缓慢滴加80ml含有30g 4'-甲酰苯并-18-冠-6-醚的乙醇，滴加完全后，回流反应24h，过滤，倒入2wt％的氢氧化钠溶液中沉淀，沉淀水洗至洗涤液呈中性，用乙醇回流萃取12h，得冠醚化淀粉；
29.步骤c、室温下，将60g冠醚化淀粉加入250ml乙醇溶液中，并搅拌至冠醚化淀粉完全溶解，氮气氛围下，调节ph值5-6，加入150g高岭土，搅拌1h，并调节ph值7-7.5，静置1h，然后过滤，洗涤，烘干，粉碎过150目筛，获得的粉末经造粒，得粒径大小为3mm的吸附剂，其中，乙醇溶液的质量浓度为30％。
30.实施例2
31.吸附剂的制备：
32.步骤a、将100g马来酸酐酯化淀粉加入300ml去离子水中，并用10wt％的盐酸调节悬浮液的ph为3-4，然后加热至55℃，通氮除氧，在氮气保护状态下，滴加50ml含有12g丙烯酰胺、4g丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵、1g对苯乙烯磺酸钠和3g引发剂的水溶液，加完继续搅拌反应5-6h，然后加入3.3g的阻聚剂对苯二酚终止反应，抽滤干燥，粉碎，得氨基化淀粉，引发剂为过硫酸铵和亚硫酸氢钠按照质量比1:1混合组成；
33.步骤b、将100g氨基化淀粉溶于300ml乙醇中，搅拌至氨基化淀粉完全溶解，氮气氛围下，缓慢滴加80ml含有50g 4'-甲酰苯并-18-冠-6-醚的乙醇，滴加完全后，回流反应24h，过滤，倒入2wt％的氢氧化钠溶液中沉淀，沉淀水洗至洗涤液呈中性，用乙醇回流萃取12h，得冠醚化淀粉；
34.步骤c、室温下，将65g冠醚化淀粉加入250ml乙醇溶液中，并搅拌至冠醚化淀粉完
全溶解，氮气氛围下，调节ph值5-6，加入150-200g高岭土，搅拌1.5h，并调节ph值7-7.5，静置1.5h，然后过滤，洗涤，烘干，粉碎过200目筛，获得的粉末经造粒，得粒径大小为4mm的吸附剂，其中，乙醇溶液的质量浓度为45％。
35.实施例3
36.一种低浓度硝酸铵废水浓缩方法，包括以下步骤：
37.步骤一、向低浓度硝酸铵废水中加入絮凝剂，并调节溶液的ph在6-8，然后经过压滤机压滤，得一次固废和一次滤液，其中，絮凝剂的投加量为150mg/l，絮凝剂为聚合硫酸铁；低浓度硝酸铵废水中硝酸铵的浓度≦1％；
38.步骤二、将一次滤液经过填有实施例1制备的吸附剂的填充柱，得处理液，其中，填充柱长45cm，流速为0.05l/min，一次滤液的ph值6-7；
39.步骤三、将处理液经过浓缩、三效蒸发，得硝酸铵浓缩液，再经结晶，得硝酸铵；对三效蒸发过程中所产生的蒸馏水进行收集，并用20wt％硝酸溶液调节所收集蒸馏水的ph为6-7，然后加入处理液中，进行循环浓缩、三效蒸发。
40.实施例4
41.一种低浓度硝酸铵废水浓缩方法，包括以下步骤：
42.步骤一、向低浓度硝酸铵废水中加入絮凝剂，并调节溶液的ph在6-8，然后经过压滤机压滤，得一次固废和一次滤液，其中，絮凝剂的投加量为200mg/l，絮凝剂为聚合氯化铝；低浓度硝酸铵废水中硝酸铵的浓度≦1％；
43.步骤二、将一次滤液经过填有实施例2制备的吸附剂的填充柱，得处理液，其中，填充柱长45cm，流速为0.07l/min，一次滤液的ph值6-7；
44.步骤三、将处理液经过浓缩、三效蒸发，得硝酸铵浓缩液，再经结晶，得硝酸铵；对三效蒸发过程中所产生的蒸馏水进行收集，并用30wt％硝酸溶液调节所收集蒸馏水的ph为6-7，然后加入处理液中，进行循环浓缩、三效蒸发。
45.实施例5
46.一种低浓度硝酸铵废水浓缩方法，包括以下步骤：
47.步骤一、向低浓度硝酸铵废水中加入絮凝剂，并调节溶液的ph在6-8，然后经过压滤机压滤，得一次固废和一次滤液，其中，絮凝剂的投加量为220mg/l，絮凝剂为聚合硫酸铁；低浓度硝酸铵废水中硝酸铵的浓度≦1％；
48.步骤二、将一次滤液经过填有实施例1制备的吸附剂的填充柱，得处理液，其中，填充柱长45cm，流速为0.08l/min，一次滤液的ph值6-7；
49.步骤三、将处理液经过浓缩、三效蒸发，得硝酸铵浓缩液，再经结晶，得硝酸铵；对三效蒸发过程中所产生的蒸馏水进行收集，并用30wt％硝酸溶液调节所收集蒸馏水的ph为6-7，然后加入处理液中，进行循环浓缩、三效蒸发。
50.对比例1
51.一种低浓度硝酸铵废水浓缩方法，包括以下步骤：与实施例3相比，将步骤二中的吸附剂等量份替换成以下步骤制成的吸附剂，其余相同：
52.室温下，将60g马来酸酐酯化淀粉加入250ml乙醇溶液中，并搅拌至冠醚化淀粉完全溶解，氮气氛围下，调节ph值5-6，加入150g高岭土，搅拌1h，并调节ph值7-7.5，静置1h，然后过滤，洗涤，烘干，粉碎过150目筛，获得的粉末经造粒，得粒径大小为3mm的吸附剂，其中，
乙醇溶液的质量浓度为30％。
53.对比例2
54.一种低浓度硝酸铵废水浓缩方法，包括以下步骤：与实施例4相比，将步骤二中的吸附剂等量份替换成高岭土，其余相同。
55.实施例6
56.对实施例3-5和对比例1-2所得的硝酸铵进行产品质量(外观、纯度、含重金属杂质)测定，测定数据如表1所示。
57.表1
[0058][0059]
从表中的数据可以看出，实施例3-5所得的硝酸铵的纯度优于对比例1-2所得的硝酸铵，实施例3-5所得的硝酸铵中重金属含量少于对比例1-2所得的硝酸铵。
[0060]
在说明书的描述中，参考术语“一个实施例”、“示例”、“具体示例”等的描述意指结合该实施例或示例描述的具体特征、结构、材料或者特点包含于本发明的至少一个实施例或示例中。在本说明书中，对上述术语的示意性表述不一定指的是相同的实施例或示例。而且，描述的具体特征、结构、材料或者特点可以在任何的一个或多个实施例或示例中以合适的方式结合。
[0061]
以上内容仅仅是对本发明所作的举例和说明，所属本技术领域的技术人员对所描述的具体实施例做各种各样的修改或补充或采用类似的方式替代，只要不偏离发明或者超越本权利要求书所定义的范围，均应属于本发明的保护范围。