一种氧化法生产磷酸铁母液资源化处理的工艺的制作方法

1.本发明涉及工业废水处理技术领域，尤其涉及一种氧化法生产磷酸铁母液资源化处理的工艺。


背景技术：

2.磷酸铁是汽车动力电池、电网储能电池、电动工具电池正极材料的理想前驱体材料，磷酸铁生产过程中会产生合成母液和漂洗水，母液是高浓度氨氮、硫酸根、磷酸根的酸性无机废水，洗水也含有少量的氨氮、硫酸根、磷酸根。目前主要采用废水零排放的处理工艺，先采用预处理除杂，预处理主要为采用斜管沉淀池通过调节ph去除废水中钙镁锰铁等金属离子，再采用膜浓缩得到浓缩液，最后进行蒸发结晶分盐得到硫酸铵和磷酸二氢铵，这样可以解决磷酸铁废水的污染问题，但其中斜管沉淀工艺存在排泥不畅，管道结垢污堵严重，且利用废水中磷酸根去除其他的金属离子，大大降低磷酸根的副价值，同时也降低金属离子的副价值，限制了它的发展。
3.cn105000744a公开了一种磷酸铁废水处理方法，加入氨水调节ph，管式微滤除去重金属污染物，出水通过三级反渗透装置，浓水和母液进入mvr蒸发系统回收硫铵和磷铵。但是所得产品不是单一成分，而且对废水中金属成分没有回收利用。cn114853246a公开了一种磷酸铁废水处理方法，包括第一浓缩工艺、第二浓缩工艺和淡水提纯工艺。其对于磷酸铁生产废水中的重金属离子同样没有回收利用，其主要的目的还是水处理，考察的目标也局限于出水的水质，未能做到出水水质达标和全资源回收利用的目的。
4.cn114835325a公开了一种磷酸铁母液及其漂洗水资源化处理工艺。其通过对母液和漂洗水分别进行微孔过滤器和超滤装置，所得浓相合并后通过板框压滤回收磷酸铁，所得清相经过mvr蒸发结晶得到硫酸铵产品，固体废弃物作为建筑材料。但是该专利中一方面没有对废水中镁离子、锰离子进行回收利用，其对磷酸铁的回收率也偏低。
5.cn113636684a公开了一种磷酸铁废水处理系统，包括磷回收系统，除锰系统，氨回收系统和硫回收系统。在磷回收系统中，调节ph为7.5-8.0，使废水中镁离子和磷酸根与氨水反应，生成沉淀磷酸铵镁；在除锰系统中，加入氢氧化钠，调节ph8.5-9.5，生成沉淀氢氧化锰；在氨回收系统，通过膜分离，废水中nh3转移到气相，通过疏水中空纤维膜被硫酸吸收，得到硫酸铵溶液；在硫回收系统，加入氧化钙，调节废水ph 10-11，生成沉淀硫酸钙。该专利方法虽然分别得到了含有金属元素mn，mg，ca的沉淀，但是需要投加大量试剂，其试剂目的主要还是为了除去废水中的金属离子和硫酸根，磷酸根离子，其并没有关注资源的回收利用，而且成本高，并不是一种磷酸铁废水的资源化处理方法。
6.为进一步回收母液中的有价金属及磷资源，在废水处理的同时实现副产品价值的最大化，降低母液处理成本，提升生产工艺的竞争力，本发明提出了一种氧化法生产磷酸铁母液资源化处理的思路及工艺。
1.15之间，双氧水投加量是使废水中双氧水和亚铁盐物质的量比控制在0.6-0.8之间。
12.进一步地，步骤(s2)中，超滤采用中空纤维超滤膜，运行压力0.2-0.3mpa，产水回收率≥90%， 一级反渗透是采用10-15mpa超高压膜元件；二级反渗透采用苦咸水膜。
13.进一步地，步骤(s2)中，一级反渗透装置为超高压反渗透膜组，二级反渗透装置为苦咸水膜，在超高压反渗透膜组中配套能量回收装置，回收超高压反渗透膜组高压浓水侧的能量，降低一级反渗透高压泵的流量，从而节省电能。具体地，超滤系统产水先进入保安过滤器后，保安过滤器的40-50%出液经过高压柱塞泵或者多级离心泵打入超高压反渗透膜组，保安过滤器后剩余超滤系统产水与超高压反渗透膜组浓缩液通过能量回收装置打入超高压反渗透膜组。所述能量回收装置流量15-20m
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/h，耐压12-15mpa。
14.进一步地，步骤(s3)中，萃取系统i的萃取剂为p204，萃取溶剂为正庚烷或者磺化煤油，萃取剂的体积浓度为30-50%，萃取级数为5-10级，o/a相比为5-8:1；萃取系统ii的萃取剂为p507，萃取溶剂为正庚烷或者磺化煤油，萃取剂的体积浓度为30-50%，萃取级数为5-10级，o/a相比为1.8-2.4:1；反萃是采用0.5-0.8mol/l硫酸，在o/a相比1-2：1，反萃级数为5-10级的条件下进行反萃。
15.优选地，萃取系统i中除了加入萃取剂p204，还加入协萃剂，协萃剂加入量是萃取剂p204体积的15-30%。
16.更优选地，所述吲哚硼酸酯选自2-甲酸乙酯-7-吲哚硼酸酯、2-甲酸丙酯-7-吲哚硼酸酯、2-甲酸丁酯-7-吲哚硼酸酯、2-甲酸戊酯-7-吲哚硼酸酯中的至少一种。在进行金属离子mn和mg的回收时，如何将废水中的镁和锰金属离子分离是资源回收技术的难点。本发明在不同的ph条件下，不同的萃取剂，能够有效将锰和镁分离，但是分离效果不够彻底，导致最终所得硫酸锰和硫酸镁的品质还不够高，特别是硫酸锰中往往混有不少的硫酸镁，降低了产品硫酸锰的品质，使得售价较低，金属资源回收的效果打了折扣。发明人预料不到地发现，本发明通过加入少量的协萃剂吲哚硼酸酯，发挥了协同萃取的作用，p204+吲哚硼酸酯体系能够有效萃取锰时，几乎不萃取镁，从而顺利完成锰和镁的分离以及萃取。
17.进一步地，步骤(s4)中，蒸发结晶系统采用mvr系统，采用二级降膜蒸发+一级强制循环；控制二效降膜分离器物料密度≤1.2kg/l，控制强制循环分离器物料密度≤1.45kg/l。
18.本发明提供的一种氧化法生产磷酸铁母液资源化处理的方法，其根据氨法氧化法生产磷酸铁母液含有高浓度硫酸铵、少量金属离子与磷酸的特点，首先利用预处理系统去除氧化母液中的磷酸根及铁离子，然后利用膜浓缩系统对预处理出液中的硫酸铵进行浓缩，得到浓度为浓缩液和电导率≤100μs/cm的纯水，纯水回用于生产，浓缩液利用萃取剂进行萃取，得到萃取含金属有机相和水相，金属有机相再通过硫酸反萃，得到空白有机相和硫酸盐，最后利用mvr系统对萃取后浓缩液和硫酸盐进行蒸发结晶，分别得到高品质的硫酸铵、硫酸镁、硫酸锰产品，本从而实现氨法氧化法生产磷酸铁母液资源化处理的目的。
附图说明
19.图1为本发明的一种氧化法生产磷酸铁母液资源化处理的工艺的流程图。
具体实施方式
20.为更进一步阐述本发明为达成预定发明目的所采取的技术方式及功效，以下结合附图及实施例，对本发明的具体实施方式、结构、特征及其功效，详细说明如后。
21.能量回收装置采购自美国量回收公司超高压px产品。
22.图1是本发明工艺流程示意图。
23.某企业年产磷酸铁5万吨，磷酸铁生产采用氨法工艺，先利用硫酸亚铁加双氧水将二价铁氧化为三价铁，通过投加氨水来控制反应的ph值，合成磷酸铁，再通过磷酸进行老化。在磷酸铁的生产过程中产生四类废水，分别为氧化母液、氧化洗水、老化母液和老化洗水，氧化母液主要含有大量硫酸铵、少量重金属离子与磷酸根离子，老化母液主要含有大量稀磷酸、少量的重金属离子、硫酸铵的老化母液，氧化洗水和老化洗水主要为含有微量重金属离子和低浓度的磷酸根离子、硫酸铵。
24.磷酸铁生产母液的组分如下表1所示(其中ph无量纲)：表1氧化法生产磷酸铁母液的组分氧化法生产磷酸铁母液的量为51m
³
/h，即1224m
³
/d。
25.实施例1s1)预处理系统：氧化法生产磷酸铁母液经泵由原水调节池提升至反应池1，投加30wt%双氧水和35wt%硫酸亚铁，亚铁离子投加量使废水中铁离子和磷酸根离子的物质的量为1.15，双氧水投加量与废水中磷酸根离子的物质的量比为0.6。同时投加20wt%氨水调节反应池1的ph值为2.0，形成磷酸铁沉淀，通过板框压滤机1得到一次沉淀滤饼和一次滤液，一次沉淀滤饼即磷酸铁滤饼(2.81t/d，含水率约50.4%)，一次滤液进入反应池2，用20wt%氨水调节二级反应池的ph值至5.0，形成氢氧化铁沉淀，通过板框压滤机2过滤得到二次沉淀滤饼和二次滤液，二次沉淀滤饼即氢氧化铁滤饼(1.21t/d，含水率约47.2%)，处理后的滤液sdi为2.4，二级滤液进入超滤系统，超滤系统采用中空纤维超滤膜，运行压力0.3mpa，产水回收率≥90%，超滤装置每40min自动进行一次气水联合反洗，并于6个月手动进行一次化学清洗，以维持超滤的长期稳定运行；超滤反洗水回原水调节池重新处理。
26.s2)超滤和膜浓缩系统： 超滤产水进入膜浓缩系统，通过增压泵泵入保安过滤器，
经过保安过滤器后的出45%的超滤产水经过高压柱塞泵打入12mpa的超高压反渗透膜组(一级反渗透装置)，超高压反渗透模组采用多段式连接，中间设置耐压12mpa的段间增压泵，超高压反渗透的浓缩液经过能量回收装置进入浓缩液箱，能量回收装置利用浓缩液的高压能量将经保安过滤器的剩余55％超滤产水也打入12mpa的超高压反渗透膜组(一级反渗透装置)，通过能量回收装置可以节约电能30%以上，利用超高压反渗透膜组将预处理出液中的硫酸铵浓度浓缩至16%得浓缩液，超高压反渗透膜产水进入二级反渗透装置(苦咸水膜)，制备得到回用纯水(盐度0.007%，电导率88.5μs/cm)，回用于车间；二级反渗透浓水回流至超滤系统。
27.s3)萃取系统：投加硫酸调节浓缩液的ph值至3.8，进入萃取系统i进行一次萃取，萃取系统i中萃取溶液中萃取剂为p204，协萃剂为2-甲酸乙酯-7-吲哚硼酸酯，溶剂为磺化煤油，萃取剂p204体积浓度为30%，协萃剂体积浓度为9%，萃取级数10级，调节进水量使萃取o/a相比为8:1，萃取系统i进行萃取后得到一次有机相和一次水相，一次有机相通过0.5m硫酸反萃得到一次空白有机相和一次硫酸盐水相，反萃条件是反萃级数10级，o/a相比2:1；投加20wt%氨水调节一次水相ph为5.3，进入萃取系统ii进行二次萃取，萃取系统ii中萃取溶液中萃取剂为p507，溶剂为磺化煤油，萃取剂p507体积浓度为30%，萃取级数10级，调节进水量使萃取o/a相比为2.4：1，萃取系统ii进行萃取后得到二次有机相和二次水相，二次有机相通过0.5m硫酸反萃得到二次空白有机相和二次硫酸盐水相，反萃条件是反萃级数10级，o/a相比1:1。
28.s4)蒸发结晶系统：对二次水相、一次硫酸盐水相和二次硫酸盐水相分别进行mvr蒸发结晶，mvr采用二级降膜蒸发+一级强制循环；控制二效降膜分离器物料密度≤1.2kg/l，控制强制循环分离器物料密度≤1.45kg/l，分别得到硫酸铵产品(141.35 t/d)，硫酸锰(1.02 t/d)、硫酸镁产品(15.73t/d)，实现氧化法生产磷酸铁母液资源化处理的目的。
29.对硫酸铵，硫酸锰、硫酸镁产品进行鉴定，其中，硫酸铵产品满足《工业级硫酸铵》标准（hg/t 5744-2020）要求，氮（n）含量（以干基计）ω/% 为20.6%；硫酸锰产品满足《工业硫酸锰》标准（hg/t2962-2010）要求，硫酸锰(以mnso4·
h2o计)占98.65%，硫酸镁(以mgso4· 7h2o计)占0.38%；硫酸镁产品满足《工业硫酸镁》标准（hg/t 2680-2017）要求，硫酸镁(以mgso4· 7h2o计)占99.28%。
30.实施例2s1)预处理系统：氧化法生产磷酸铁母液经泵由原水调节池提升至反应池1，投加30wt%双氧水和35wt%硫酸亚铁，亚铁离子投加量使废水中铁离子和磷酸根离子的物质的量为1.06，双氧水投加量与废水中亚铁离子的物质的量比为0.8。同时投加20wt%氨水调节一级反应池的ph值为1.8，形成磷酸铁沉淀，通过板框压滤机1得到一次沉淀滤饼和一次滤液，一次沉淀滤饼即磷酸铁滤饼(2.75t/d，含水率约50.6%)，滤液进入反应池2，用20wt%氨水调节反应池2的ph值至5.0，形成氢氧化铁沉淀，通过板框压滤机2过滤得到二次沉淀滤饼和二次滤液，二次沉淀滤饼即氢氧化铁滤饼(1.22t/d，含水率约48.5%)，处理后的滤液sdi为2.4，二次滤液进入超滤系统，超滤系统采用中空纤维超滤膜，运行压力0.3mpa，产水回收率≥90%，超滤装置每40min自动进行一次气水联合反洗，并于6个月手动进行一次化学清洗，以维持超滤的长期稳定运行；超滤反洗水回原水调节池重新处理。
31.s2)超滤和膜浓缩系统： 超滤产水进入膜浓缩系统，通过增压泵泵入保安过滤器，
经过保安过滤器后的出40%的超滤产水经过高压柱塞泵打入12mpa的超高压反渗透膜组(一级反渗透装置)，超高压反渗透模组采用多段式连接，中间设置耐压12mpa的段间增压泵，超高压反渗透的浓缩液经过能量回收装置进入浓缩液箱，能量回收装置利用浓缩液的高压能量将经保安过滤器的剩余60％超滤产水也打入12mpa的超高压反渗透膜组(一级反渗透装置)，通过能量回收装置可以节约电能30%以上，利用超高压反渗透膜组将预处理出液中的硫酸铵浓度浓缩至18%得浓缩液，超高压反渗透膜产水进入二级反渗透装置(苦咸水膜)，制备得到回用纯水(电导率93.2μs/cm)，回用于车间；二级反渗透浓水回流至超滤系统。
32.s3)萃取系统：投加硫酸调节浓缩液的ph值至4.1，进入萃取系统i，萃取系统i中萃取溶液中萃取剂为p204，协萃剂为2-甲酸乙酯-7-吲哚硼酸酯，溶剂为磺化煤油，萃取剂p204体积浓度为50%，协萃剂体积浓度为7.5%，萃取级数10级，调节进水量使萃取o/a相比为5:1，萃取系统i进行萃取后得到一次有机相和一次水相，一次有机相通过0.5m硫酸反萃得到一次空白有机相和一次硫酸盐水相，反萃条件是反萃级数10级，o/a相比2:1；投加20wt%氨水调节一次水相ph为5.6，进入萃取系统ii，萃取系统ii中萃取溶液为萃取剂为p507，溶剂为磺化煤油，萃取剂p507体积浓度为50%，萃取级数10级，调节进水量使萃取o/a相比为1.8:1，萃取系统ii进行萃取后得到二次有机相和二次水相，二次有机相通过0.5m硫酸反萃得到二次空白有机相和二次硫酸盐水相，反萃条件是反萃级数10级，o/a相比1:1。
33.s4)蒸发结晶系统： 对二次水相、一次硫酸盐水相和二次硫酸盐水相分别进行mvr蒸发结晶，mvr采用二级降膜蒸发+一级强制循环；控制二效降膜分离器物料密度≤1.2kg/l，控制强制循环分离器物料密度≤1.45kg/l，分别得到硫酸铵产品(142.24 t/d)，硫酸锰产品(1.03 t/d)、硫酸镁产品(15.58t/d)，实现氧化法生产磷酸铁母液资源化处理的目的。
34.对硫酸铵，硫酸锰、硫酸镁产品进行鉴定，其中，硫酸铵以氮（n）含量（以干基计）ω/% 为20.7%；硫酸锰产品(以mnso4·
h2o计)占98.48%，硫酸镁(以mgso4· 7h2o计)占0.54%；硫酸镁产品中硫酸镁(以mgso4· 7h2o计)占99.33%。
35.实施例3其他条件和操作与实施例1相同，区别在于步骤s3)中，萃取系统i中，协萃剂替换为水杨酸。最终硫酸锰产品中，硫酸锰(以mnso4·
h2o计)占96.72%，硫酸镁(以mgso4· 7h2o计)占1.82%。
36.实施例4其他条件和操作与实施例1相同，区别在于步骤s3)中，萃取系统i中，协萃剂替换为三辛胺。最终硫酸锰产品中，硫酸锰(以mnso4·
h2o计)占97.24%，硫酸镁(以mgso4· 7h2o计)占1.17%。
37.实施例5其他条件和操作与实施例1相同，区别在于步骤s3)中，萃取系统i中，协萃剂替换为4-吡啶羧酸乙酯。最终硫酸锰产品中，硫酸锰(以mnso4·
h2o计)占97.62%，硫酸镁(以mgso4· 7h2o计)占0.71%。
38.实施例6其他条件和操作与实施例1相同，区别在于步骤s3)中，不加入协萃剂。最终硫酸锰产品中，硫酸锰(以mnso4·
h2o计)占93.47%，硫酸镁(以mgso4· 7h2o计)占3.82%。