一种复合缓蚀剂及其在碳钢材料循环冷却水系统中的应用
【技术领域】
[0001] 本发明涉及冶炼生产所有循环冷却用冷却液中的防腐技术领域，特别是其复合药 剂。
【背景技术】
[0002] 工业循环冷却水系统通常通过投加药剂来解决系统的腐蚀问题，由于工业循环冷 却水系统的复杂性，单一药剂显然不可能同时解决系统的各种腐蚀问题，通过几种药剂的 复配，可充分发挥药剂间的相互协同作用，提高药剂的综合性能。但目前使用的大多数复配 药剂在排放入环境时，难以生物降解，会造成环境污染，且易燃易爆。因此，寻找一种高效、 绿色、环保的循环冷却液配方尤为重要。
[0003] 上世纪40~50年代，美国一些国家主要使用铬酸盐和亚硝酸盐来抑制金属设备 的腐蚀。常用的铬酸盐为其钠盐，如铬酸钠、铬酸钾、重铬酸钠和重铬酸钾。但由于铬酸盐 具有毒性，易造成环境的污染，因而其使用受到了严格的限制，并逐步被后来的聚磷酸盐和 有机磷系的药剂所取代。如中国石化北京燕化石油股份公司的申请号为200410073666. 6 的专利文献就是以聚天冬氨酸类物质、2-磷酸基丁烷-1，2, 4-三羧酸和2-羟基磷酸基乙酸 这几种有机磷物质为主的配方，虽然此配方较之前无机盐配方，含磷量有所下降，但此配方 中所含药剂仅仅涉及有机磷盐系，过于单一，不能适用于复杂的循环水介质。
[0004] 随着纳米技术的日新发展，纳米材料领域在不断地向其他领域拓展。纳米流体作 为冷却介质时，有可以提高内燃机的散热性能，换热系数等作用。但，如何充分利用纳米流 体进行缓蚀、分散及换热等性能的研宄成为热门话题。
[0005] 由于沿海地区淡水资源相对紧张，利用海水作为工业冷却用水技术得到了快速发 展，现已普遍应用于电力、石化、化工等工业冷却高耗水应用领域中。海水中所含硬度和碱 度相对较高，且长时间在高浓缩倍数下运作，含盐量也会较高。
[0006] 当总硬度和总碱度之和为300 mg/L以上的高硬度、高碱度的水质应用于碳钢材料 的却水循环中时，则极易对碳钢材料造成腐蚀。
【发明内容】
[0007] 本发明的目的在于提供一种具有良好缓蚀性能的用于碳钢材料循环冷却水系统 中的复合缓蚀剂。
[0008] 本发明主要由聚环氧琥珀酸、七水合硫酸锌、羟基乙叉二膦酸和硫脲组成。
[0009] 硫脲是一种吸附型缓蚀剂，有较强极性基团，在溶液中与cr发生竞争吸附反应， 率先吸附于碳钢表面，形成一层疏水性保护膜，使得氯离子的破坏减小，减缓腐蚀。
[0010] 本发明避开全有机磷盐系配方的单一性，选取表面活性剂硫脲与绿色环保型有机 磷盐的搭配，再与锌盐复配，本发明可更好地发挥药剂间的相互性，提高缓蚀效率，并且生 物降解性好，价格低廉且易得。
[0011] 本发明的另一目的是提出以复合缓蚀剂在碳钢材料循环冷却水系统中的应用。
[0012] 将复合缓蚀剂混入循环冷却液中，形成循环冷却水系统，以碳钢材料进行循环冷 却。
[0013] 所述循环冷却液包括基础液和以硅烷偶联剂改性后的纳米Si02。
[0014] 所述聚环氧琥珀酸占循环冷却水系统总质量的9~10%，羟基乙叉二膦酸占循环 冷却水系统总质量的19~20%，七水合硫酸锌中的Zn 2+占循环冷却水系统总质量的0. 15~ 0. 2%，硫脲占循环冷却水系统总质量的9~10%。
[0015] 本发明中掺杂了改性的纳米Si02，相比未改性的药剂，其比表面积更小，亲水性减 小，亲油性增加。并与基础液组成了新型循环冷却介质，有增大配方散热性能、换热系数等 的功能。配方缓蚀剂成分中的硫脲，是一种吸附型表面活性剂，有较强极性基团，能在溶液 中与cr发生竞争吸附反应，率先吸附于碳钢表面，形成一层疏水性保护膜，使得氯离子的 破坏减小，减缓腐蚀。它与有机磷盐的搭配，开拓一种新型的药剂搭配选项。
[0016] 本发明避开全有机磷盐系配方搭配的单一性，选取表面活性剂硫脲与绿色环保型 有机磷盐的搭配，本发明可更好地发挥药剂间的协同作用，缓蚀率可达90%以上，并且生物 降解性好，价格低廉且易得。
[0017] 本发明的创新点： 1、通常研宄的缓蚀剂配方主要应用于低碱度低硬度的冷却水介质中，本发明根据实 际，选取氯化钙、硫酸镁、碳酸氢钠和氯化钠等物质作为基础液，模拟总硬度和总碱度之和 为300 mg/L以上的高硬度、高碱度的循环水介质进行研宄。
[0018] 2、本发明使用硅烷偶联剂对纳米5102进行改性，并掺杂入循环冷却水介质中，形 成新型纳米流体介质，改变了药剂的物化性能，有提高冷却液的散热性能，换热系数等的作 用。使得本发明更具多功能性，更具实用价值。
[0019] 3、本发明配方中所包含药剂都是环保绿色型的，选取有机磷系盐与表面活性剂硫 脲搭配，改变了溶液中微乳液的性质，避开单一药剂使用的局限性，利用不同类型缓蚀药剂 间的协同作用，充分发挥药剂效能，使得碳钢腐蚀速度下降。 具体实施方案
[0020] 本发明模拟该种循环水介质，总硬度和总碱度之和为300 mg/L以上的高硬度、高 碱度水质，并掺杂1%改性后的纳米Si02，成为本发明的循环冷却介质，以Q235B碳钢为实验 材料，配方中以聚环氧琥珀酸（PESA)与缓蚀性能优异的羟基乙叉二膦酸（HEDP)复配为主， 选用七水合硫酸锌为锌盐，以增强药剂间的协同作用。此外，本发明在研宄过程中还加入一 种常用的协同药剂，如壳聚糖、柠檬酸、十二烷基硫酸钠、硅酸钠、硫脲等，通过复配，进行比 较，确定配方为七水合硫酸锌、PESA、HEDP和硫脲的组合。利用静态挂片法进行正交实验， 确定配方含量为聚环氧琥珀酸占循环冷却水系统总质量的9~10 %，羟基乙叉二膦酸占循 环冷却水系统总质量的19~20 %，七水合硫酸锌占循环冷却水系统总质量的0. 15~0. 2 %，硫脲占循环冷却液总质量的9~10 %。在此配方下，缓蚀率可达90%以上。
[0021] 下面结合具体实施案例对本发明进行说明，但本发明所使用的范围并不局限于实 施案例的范围。
[0022] 说明：并发明中所使用的药品均为市售产品或实验室常规药品。
[0023] 制备循环水介质：无水氯化钙0. 555g，七水硫酸镁0. 4930g，碳酸氢钠0. 6580g， 氯化钠0. 168g，lg改性后的纳米Si02，加水配成lOOOmL循环冷却水介质。
[0024] 聚环氧琥珀酸（PESA)溶液的制备：取固含量为40%的环氧琥珀酸6g，蒸馏水配制 成 lOOOmL。
[0025] 羟基乙叉二膦酸（HEDP)溶液的制备：取固含量为50%的羟基乙叉二膦酸6g，蒸馏 水配制成l〇〇〇mL。
[0026] Zn2+溶液的制备：取七水合硫酸锌1. 106g，蒸馏水溶解成1000mL。
[0027] 实验方法： 缓蚀性能参照《中华人民共和国国家标准GB/T18175-2000,水处理剂缓蚀性能的测 定一静态挂片法》，采用挂片静置的方法，将标准Q235B碳钢试片（长50mm、宽25mm、厚2mm) 放入装有l〇〇〇mL的循环水介质的烧杯中，再向烧杯中投入相应协同缓蚀剂，温度80 °C时， 不预膜，每4小时补充一次蒸馏水，实验3天后，称重，计算。
[0028] -、缓蚀剂组成的筛选： 实施例1 : 向装有1000mL循环冷却介质的烧杯中投加的各缓蚀剂组成：25mLPESA溶液、50mLHEDP 溶液、15mLZn2+溶液。
[0029] 实施例2 : 向装有1000mL循环冷却介质的烧杯中投加的各缓蚀剂组成：25mLPESA溶液、50mLHEDP 溶液、15mLZn2+溶液、150mg壳聚糖。
[0030] 实施例3: 向装有1000mL循环冷却介质的烧杯中投加的各缓蚀剂组成：25mLPESA溶液、50mLHEDP 溶液、15mLZn2+溶液，150mg柠檬酸钠。
[0031] 实施例4: 向装有1000mL循环冷却介质的烧杯中投加的各缓蚀剂组成：25mLPESA溶液、50mLHEDP 溶液、15mLZn2+溶液、150mg十二烷基硫酸钠。
[0032] 实施例5 : 向装有1000mL循环冷却介质的烧杯中投加的各缓蚀剂组成：25mLPESA溶液、50mLHEDP 溶液、15mLZn2+溶液，150mg硅酸钠。
[0033] 实施例6 : 向装有1000mL循环冷却介质的烧杯中投加的各缓蚀剂组成：25mLPESA溶液、50mLHEDP 溶液、15mLZn2+溶液，150mg硫脲。
[0034] 实施例7 : 向装有1000mL循环冷却介质的烧杯中投加的各缓蚀剂组成：25mLPESA溶液、50mLHEDP 溶液、15mLZn2+溶液，150mg葡萄糖。
[0035] 上述实施例1~7的实验结果如下表：
【主权项】
1. 一种复合缓蚀剂，其特征在于主要由聚环氧琥珀酸、七水合硫酸锌、羟基乙叉二膦酸 和硫脲组成。
2. 如权利要求1所述复合缓蚀剂在碳钢材料循环冷却水系统中的应用，其特征在于将 复合缓蚀剂混入循环冷却液中，形成循环冷却水系统，以碳钢材料进行循环冷却。
3. 根据权利要求2所述复合缓蚀剂在碳钢材料循环冷却水系统中的应用，其特征在于 所述循环冷却液包括基础液和以硅烷偶联剂改性后的纳米Si02。
4. 根据权利要求2或3所述复合缓蚀剂在碳钢材料循环冷却水系统中的应用，其特 征在于所述聚环氧琥珀酸占循环冷却水系统总质量的9~10%，羟基乙叉二膦酸占循环冷 却水系统总质量的19~20%，七水合硫酸锌中的Zn2+占循环冷却水系统总质量的0. 15~ 0. 2%，硫脲占循环冷却水系统总质量的9~10%。
5. 根据权利要求3所述复合缓蚀剂在碳钢材料循环冷却水系统中的应用，其特征在于 所述基础液包括氯化钙、硫酸镁、碳酸氢钠和氯化钠。
【专利摘要】一种复合缓蚀剂及其在碳钢材料循环冷却水系统中的应用，涉及冶炼生产所有循环冷却用冷却液中的防腐技术领域，复合缓蚀剂由聚环氧琥珀酸、七水合硫酸锌、羟基乙叉二膦酸和硫脲组成。将复合缓蚀剂混入循环冷却液中，形成循环冷却水系统，以碳钢材料进行循环冷却。本发明避开全有机磷盐系配方搭配的单一性，选取表面活性剂硫脲与绿色环保型有机磷盐的搭配，可更好地发挥药剂间的协同作用，缓蚀率可达90%以上，并且生物降解性好，价格低廉且易得。
【IPC分类】C23F11-167, C02F5-14, C02F5-10
【公开号】CN104843880
【申请号】CN201510241468
【发明人】刘天晴, 卜雅婷
【申请人】扬州大学
【公开日】2015年8月19日
【申请日】2015年5月13日