电化学与生物氢自养协同作用深度转化水中高氯酸盐的方法和反应器的制造方法
【技术领域】
[0001]本发明涉及水中高氯酸盐的去除方法，属于水处理技术的应用领域。本发明提出了一种电化学与生物氢自养协同作用深度去除水中高氯酸盐的方法和反应器，具体是将电化学反应与微生物氢自养有机结合，高氯酸盐首先在阴极电解产氢及氢自养细菌的作用下被还原为氯离子，而后氯离子在电化学阳极氧化的作用下被氧化生成活性氯，活性氯具有杀菌、提升水质的作用，从而实现高氯酸盐一氯离子一活性氯的深度转化。
技术背景
[0002]当下，由于现代工业的发展，含高氯酸盐的物质广泛使用，其主要应用于火箭固体燃料或动能助推器以及纺织染料、烟火生产、皮革制造等领域。高氯酸盐具有高扩散性、高稳定性、高溶解性及持久性等特点，容易向地下水层沥滤，造成水体污染。近些年来，对高氯酸盐毒理研宄使人们逐渐认识到其流入环境的严重后果和对人体健康的严重威胁。饮用水中高氯酸盐的危害主要是干扰人体甲状腺的正常功能，造成甲状腺功能失调，影响人体的发育，尤其是对婴儿的中枢神经系统和大脑组织的发育产生影响，引起智力缺陷。鉴于高氯酸盐的危害，2005年2月，高氯酸盐被美国环保署列入第一批环境污染物候选名单，建议饮用水标准中高氯酸根的质量浓度限值为24.5 μ g/L,并规定其人体健康参考剂量为每天0.7 μ g/L。而我国，对高氯酸盐污染相关研宄的开展尚处于起步阶段，《生活饮用水卫生标准》(GB5749-2006)还未有相关规定。但不可否认的是，对于很多以地下水为饮用水源的地区来说，水中高氯酸盐的净化给现行的水处理技术带来挑战。
[0003]目前，比较成熟的高氯酸盐去除工艺可以分为物理法、生物法和化学法。物理法主要包括吸附法、离子交换法和膜分离法。但物理法只是发生了污染物的转移或浓缩，并没有对其进行彻底的转化。生物法可以彻底将高氯酸盐转化成氯离子，目前得到了广泛的应用，其原理是通过微生物的新陈代谢作用将高氯酸盐还原为氯离子，根据微生物所需碳源的不同，可以分为异养去除高氯酸盐法和自养去除高氯酸盐法。异养去除高氯酸盐法反应速度快，反应效率高，但污泥增殖较为迅速，同时需要外加有机碳源，容易造成二次污染；自养以氢气作为理想电子供体去除高氯酸盐，在无机碳作为碳源的条件下将高氯酸盐转化，细菌增殖较慢，反应产物较简单，清洁，不存在二次污染的问题。但氢气存在着易燃易爆，不易运输，溶解度低等问题。需要指出的是，对于生物还原高氯酸盐技术来说，高氯酸盐被还原的产物为氯离子，高浓度氯离子存在于水溶液中仍会造成水体苦咸味、土壤盐碱化、管道腐蚀、植物生长困难等问题。如何实现高氯酸盐的深度转化，仍是一个亟待解决的技术难题。
【发明内容】
[0004]本发明针对一般物理化学过程难以去除的高氯酸盐，提出一种电化学过程与生化过程协同的高氯酸盐去除方法以及相关反应器，实现高氯酸盐-氯离子-活性氯的深度转化。本发明克服了生物氢自养去除高氯酸盐法的缺陷，通过电化学与生物氢自养过程的结合，形成一种电流效率高、操作简单、易于在工程中应用的水体高氯酸盐去除技术。
[0005]本发明的技术原理是:在施加一定电流条件下，阴极表面发生析氢反应，析出的氢被氢自养高氯酸盐还原菌利用并通过氢自养生物还原作用将水中的高氯酸盐转化为氯离子。而后，氯离子在阳极区域被电化学氧化生成活性氯，活性氯具有杀菌作用，可进一步提升出水水质，即而实现高氯酸盐一氯离子一活性氯的深度转化。上述过程充分发挥了电化学与微生物的作用，有效提高电流效率，并充分简化了生物处理单元。
[0006]为实现上述目的，本发明采取如下技术方案:
[0007]本发明所述的高氯酸盐去除方法是在电化学协同生物去除高氯酸盐一体化反应器中完成的。该反应器包括电极(阴极、阳极)、电解槽、直流电源等单元。直流电源与阴极、阳极之间分别以金属导线连接，阴极、阳极分别置于电解槽两端，两极之间采用阳离子交换膜相隔而成阴极区域和阳极区域。电解槽的阴极区域同时也是微生物作用的生化反应区，受高氯酸盐污染的原水首先进入阴极区域，而后进入阳极区域直至最终出水，装置为连续进出水模式；在阴极区域接种培养浓度范围在500mg/L-20 000mg/L的高氯酸盐氢自养还原菌；在两种电极两端通以电压范围在0.5V-100V之间的直流电，在直流电的作用下，阴极产生氢气，微生物利用电解产氢将高氯酸盐还原为氯离子；而后氯离子在阳极区域被氧化生成活性氯，从而实现高氯酸盐一氯离子一活性氯的深度转化。产生的活性氯可对出水进行进一步的杀菌消毒处理。
[0008]本发明采用电流效率较高，性能合适的材料作为反应器电极。阳极采用镍板、钛板、钌板或钛-钌等任意一种材料制成的极板；阴极采用不锈钢板、铁板、铝板、铜板、石墨板、碳纤维片、镍板、钛板、或钛-钌等任意一种材料制成的极板。
[0009]如前所述的电解槽，阴阳两区域可利用水封进行密闭。阴极区域可采用活性炭、无烟煤、软性纤维填料、多孔海绵等材料作为生物载体，氢自养菌附着其上；或采用微滤膜过滤的形式将氢自养菌截留于阴极区域。附着生物氢自养菌的微生物填料直接与阴极相接触，或氢自养菌混合液与阴极直接接触。
[0010]本发明在低负荷和高负荷条件下均可运行。对于浓度较低的高氯酸盐，施加电流较低，阴阳两极区域PH值波动幅度不大，进水在阴极区域进行生化反应后进入阳极区域发生电化学氧化反应，而后可直接出水(如附图1所示)；对于高浓度的高氯酸盐，施加电流较高，两极区域pH值波动幅度较大，容易对微生物生化反应产生影响，为稳定阴阳两极区域PH值，可采用内部循环的操作模式，即阴极室区域的部分溶液经脱气后可进入阳极区域，同时阳极区域的部分溶液经脱气后可进入阴极区域(如附图2所示)。
[0011]本发明所述的高氯酸盐去除方法可以处理缺乏有机碳源的高氯酸盐污染水体，包括地下水、地表水和工业污水。本发明突出的优点是:电流效率高，反应速度快，生物处理单元简化，易于操作，占地面积小。此外，本发明反应器可以多组并联使用以扩大其处理能力。
【附图说明】
:
[0012]图1本发明连续反应器示意图(阴极区域采用生物填料固定微生物)
[0013]图2本发明连续脱气内循环反应器示意图(阴极区域采用膜组件截留微生物)
[0014]附图标记:
[0015]I进水罐；2进水泵；3直流电源；4阳离子交换膜；5阴极；6阳极；7生物填料；8水封；9出水；10氢自养菌混合液；11微滤膜组件；12微生物回流；13脱气器；14搅拌器
【具体实施方式】
[0016]实施例1:
[0017]反应器阴极室有效体积600mL。采用多孔镍板作为阴极，钛钌网作为阳极，保持阴极室氢自养高氯酸盐降解污泥浓度5000mg/L，施加电流50mA，当C104_初始浓度10mg/L，停留时间Ilh时，反应器C104_去除率> 90%，活性氯转化率> 95%。
[0018]实施例2:
[0019]反应器阴极室有效体积600mL。采用不锈钢板作为阴极，钛钌网作为阳极，保持阴极室氢自养高氯酸盐污泥浓度1000mg/L，施加电流100mA，当(:104_初始浓度10mg/L，停留时间8h，反应器C104_去除率> 95%，活性氯转化率> 98%，且没有中间产物的积累。
[0020]实施例3:
[0021]采用连续脱气内循环反应器，钛板作为阴极，钛钌网作为阳极，反应器阴极室有效体积600mL，阴极室氢自养高氯酸盐降解污泥浓度1000mg/L，施加电流50mA。当(:104_初始浓度20mg/L，内循环比为0.5，停留时间16h时，反应器C104_去除率> 95%，活性氯转化率> 98%，且没有中间产物的积累。
【主权项】
1.一种电化学与生物氢自养协同作用深度转化水中高氯酸盐的方法和反应器，其特征在于:采用阳离子交换膜将直流电解反应体系分割成阴极和阳极区域，受高氯酸盐污染的原水首先进入阴极区域，而后进入阳极区域直至最终出水，装置为连续进出水模式；在阴极区域接种培养浓度范围在500mg/L-20 OOOmg/L的高氯酸盐氢自养还原菌；在直流电的作用下，阴极产生氢气，微生物利用电解产氢将高氯酸盐还原为氯离子；而后氯离子在阳极区域被氧化生成活性氯，即而实现高氯酸盐一氯离子一活性氯的深度转化。
2.按照权利要求1所述的方法，其特征在于阴极区域采用活性炭、无烟煤、软性纤维填料、多孔海绵等材料作为生物载体，氢自养菌附着其上；或采用微滤膜过滤的形式将氢自养菌截留于阴极区域。
3.按照权利要求1所述的方法，其特征在于电化学协同生物作用通过在电解槽阴阳两极通以电压范围在0.05-100V的直流电源得以实现。
4.按照权利要求1所述的方法，其特征在于阳极采用镍板、钛板、钌板或钛-钌等任意一种材料制成的极板；阴极采用不锈钢板、铁板、铝板、铜板、石墨板、碳纤维片、镍板、钛板、或钛-钌等任意一种材料制成的极板。
5.按照权利要求1所述的方法，其特征在于阴极和阳极区域溶液经脱气器脱气后可实现内部循环，即阴极室区域的溶液脱气后可进入阳极区域，同时阳极区域的溶液脱气后可进入阴极区域，从而稳定两区域溶液的pH值。
【专利摘要】本发明涉及一种深度转化水中污染物高氯酸盐的方法和反应器，属于水处理技术的应用领域。本发明的技术原理是将电化学反应与微生物氢自养有机结合，高氯酸盐首先在阴极电解产氢及氢自养细菌的作用下被还原为氯离子，而后氯离子在电化学阳极氧化的作用下被氧化生成活性氯，从而实现高氯酸盐→氯离子→活性氯的深度转化。本发明充分利用电化学阴极还原及阳极氧化两方面的反应，使该过程与微生物氢自养还原有机结合，将高氯酸盐彻底转化为活性氯，同时，活性氯有杀菌作用，可进一步提升出水水质。本发明充分克服了现行生物技术转化高氯酸盐不彻底等缺点，实现了高氯酸盐的彻底转化，反应器时空效率高，易于管理和维护。
【IPC分类】C02F9-14
【公开号】CN104843953
【申请号】CN201510304887
【发明人】万东锦, 牛振华, 肖书虎, 刘永德, 王依依, 张健
【申请人】河南工业大学
【公开日】2015年8月19日
【申请日】2015年6月8日