一种含低沸点酸及其酸根的重金属废水资源化回收方法
【技术领域】：
[0001] 本发明属于工业三废处理技术领域，具体涉及一类含低沸点酸及其酸根的重金属 废水的资源回收方法。
【背景技术】：
[0002] -直以来，工业生产过程中产生的大量重金属酸性废水的处理缺乏有效的方法。 随着社会公众环保意识的逐步提高，人们逐渐认识到上述废水对环境特别是对人类自身的 危害；比如，不锈钢酸洗废水是含勵 3_、？_、06+、？63+、附2+的强酸性废水，有很大的腐蚀性和 毒性。特别是Cr离子的存在，可导致生物体细胞畸变，影响细胞的正常生理机能，严重可致 机体死亡。硝态氮可引起水体的富营养化，导致水体浮游生物大量繁殖，造成"水华"或者 "赤潮"的发生，使大量水生生物死亡，严重破坏水体生态平衡。氟元素可以与动植物中的多 种酶发生作用，引起代谢紊乱、细胞变形、坏死，也可以引起骨质过度钙化出现骨刺、椎管狭 窄，以及致癌作用。可见上述废水中各成分对环境危害严重。同时废水中的硝酸根、氟离子、 氯离子以及铜、铬、镍等有价金属具有回收价值。因此，对含低沸点酸的重金属酸性废水进 行高效资源化与深度净化，既可消除废水对环境的污染，同时资源的回收可产生可观的经 济效益。
[0003] 现有含低沸点酸及其酸根的重金属废水处理基本采用中和沉淀的方法，由于硝酸 根、氯离子等难以通过中和沉淀从废水中分离，因此上述方法处理后硝态氮及氯离子等排 放浓度依旧难以达标，且传统方法未考虑废水中的重金属回收，重金属离子往往在中和沉 淀过程进入中和渣，造成中和渣中重金属含量高，环境毒性大，一旦处置不当极易对环境造 成严重污染。除中和沉淀法之外，国内外学者还提出了离子交换法和溶剂萃取法、蒸发法等 方法处理上述废水。其中离子交换把固定床改为流动床是个进步，但离子交换树脂对废水 中目标离子的浓度有一定要求，稀液的浓缩和浓液的稀释均会提高处理成本，且离子交换 工艺处理后的废液回用依旧困难;溶剂萃取法的优点是能量消耗少，设备、材料容易选择， 但酸的回收率低。关于蒸发工艺，国内外学者早在上个世纪七十年代便开始研究，但工艺一 直未能推广，其原因在于传统的蒸发过程能耗较高，蒸发所得混酸由于酸浓度较低，回用至 酸洗系统时配酸过程复杂，且蒸发浓缩后所得的重金属浓缩液难以处理，后期中和沉淀渣 量大。本发明技术针对已有工艺的不足，提出多级、负压强化蒸发的新思路，可实现酸的高 效分离回收;分离酸后得到的蒸发浓缩液经结晶-液固分离后，蒸发添加剂得到循环利用， 同时获得重金属氧化物用于后续重金属回收，工艺不但解决此类废水的环境污染问题，还 能获得可观的经济效益。
【发明内容】
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[0004] 本发明的目的在于针对现有的含低沸点酸及其酸根的重金属废水处理技术的不 足，提供一种全新清洁处理方法，实现上述废水中低沸点酸液的高效回收的同时实现重金 属的资源化，消除此类废水传统处理工艺中存在的不足，提高经济环境效益。
[0005] -种含低沸点酸及其酸根的重金属废水资源化回收方法，包括如下步骤：
[0006] (1)废酸的中和:将中和剂与酸性废水混合，中和后过滤；
[0007] (2)废酸的预蒸发：将中和后过滤得到的中和液在一定温度及压力下，进行预蒸 发，使废酸中大量水分以蒸汽形式预分离；
[0008] (3)废酸中酸及酸根离子分离回收:预蒸发所得废酸中加入一定比例添加剂后在 一定温度及压力下，使废水中硝态氮及氟、氯离子以硝酸、氢氟酸、盐酸的形式进入蒸发产 物中回收利用；
[0009] (4)重金属的结晶分离:将步骤(3)回收蒸发产物后所得浓缩液冷却至一定温度静 置结晶后进行液固分离，获得重金属盐类结晶及含添加剂的高酸浓缩液；
[0010] (5)高酸浓缩上清液的循环使用：将步骤(4)分离结晶后的浓缩液返回至步骤(3) 的蒸发流程回用；
[0011] (6)重金属结晶的焙烧分解:将步骤(4)分离得到的结晶高温焙烧，获得金属氧化 物；
[0012] (7)焙烧烟气的制酸:将步骤(6)焙烧产生的含有大量分子态添加剂的烟气进行喷 淋制酸，净化后烟气外排。
[0013] 所述的含低沸点酸及其酸根的重金属废水中低沸点酸包括硝酸、盐酸、氢氟酸、氢 溴酸、氢碘酸、亚硫酸、氢硫酸、冰醋酸中的一种或者几种，废水中氢离子浓度大于O.Olmol/ L〇
[0014] 步骤（1)中所述的中和剂为步骤(6)焙烧所得铁氧化物、镍氧化物、钙氧化物或其 它碱性化合物中的一种或几种。
[0015] 步骤（1)中和剂的用量依据废水中氢离子摩尔浓度及处理量计算确定，中和剂过 量系数为1~1.5，温度控制在20~50°C，反应终点pH为2~5。
[0016] 步骤(2)中的预蒸发温度为50~110°C，负压为-40~-lOOKPa，液体蒸发量为中和 液原体积的30~60 %。步骤(3)中的蒸发温度为70~150°C，负压为-40~-1OOKPa。
[0017] 步骤(3)中所述的添加剂为浓硫酸、高氯酸、磷酸中的一种或几种，添加剂添加量 以酸液中纯溶质质量为废水质量的5 %~40 %计算。
[0018] 步骤(4)中浓缩液需冷却至40°C以下，静置时间10~30min以上。
[0019] 步骤(5)中步骤(4)分离结晶后的浓缩液需与添加剂按照1:5~1:1的体积比混合 后加入废水中用于蒸发。步骤(5)使用的添加剂与步骤(3)的一样。
[0020] 步骤(6)中重金属盐结晶的焙烧温度为400~1000°C，焙烧时间为5~60min，焙烧 气氛为空气、惰性气氛、还原性气氛或氧化性气氛。
[0021] 本发明提供的含低沸点酸及其酸根的重金属废水资源化回收方法是在对此类废 水蒸发过程中水分、酸及酸根在蒸发过程中的行为进行充分研究基础上，提出的预中和-多 级选择性蒸发分离的新思路。依照酸与盐的蒸发温度差异，例如，硝酸沸点为83°C，中和成 为硝酸铁后，硝酸铁的分解温度高达125°C。因此在中和阶段通过加入金属氧化物，中和废 酸中氢离子，使酸根以盐形式存在于废酸中，在初级蒸发阶段，控制蒸发温度50~110°C，压 力-0.04~-O.IMPa，同时不加入添加剂，使废水中水蒸气在负压环境下大量蒸发，同时有效 避免酸根的蒸出，获得中性或偏酸性的蒸馏水经进一步处理及检验后回用或外排。在低温 催化蒸发阶段，控制蒸发温度70~150°C，压力-0.04~-O.IMPa，同时加入添加剂，得到的高 浓度酸产物可回用于工业生产。蒸发后的浓缩液通过冷却至室温后静置液固分离，含高浓 度添加剂的上清液返回蒸酸工序进一步回用，同时分离得到高纯度的重金属盐结晶，通过 一步焙烧处理获得重金属氧化物，从而避免了传统中和沉淀过程产生大量含重金属的危险 废物，整个处理过程未引入新的污染物，不会产生对环境的二次污染，同时工艺流程简单， 技术可靠度较高，易于推广，实现较好的经济环境效益。
[0022] 本发明有益效果：
[0023] a)酸液的预蒸发使大量水分以蒸馏水形式分离，提高后续蒸酸过程酸液浓度，便 于蒸酸产物的工业化回用。
[0024] b)低温催化蒸酸阶段可获得高浓度蒸酸产物，且酸中不含重金属离子，可直接回 用至酸洗工艺。
[0025] c)蒸酸浓缩液通过结晶及液固分离，可获得高纯度的重金属盐结晶及含高浓度添 加剂的上清液返回催化蒸酸过程，使添加剂获得回用。
[0026] d)本发明设备简单，操作简便，运行状况稳定，日常维护简单，便于大规模工业推 广。
[0027]与专利（CN104498974A)-种从冷乳不锈钢酸洗废液中回收混合酸的方法进行比 较。对比专利中采用加压蒸发，而本发明采用负压蒸发方法。依据物理化学原理，液体沸点 随压力升高而升高。以氢氟酸为例，标准大气压(O.IMPa)下沸点为112°C，依据克拉伯龙方 程，其沸点随压力变化如下表所示。
[0029]对比专利实施案例中蒸发压力在0.15MPa以上，蒸发温度普遍需维持110~120°C以上，此条件下难以实现氢氟酸的蒸除，导致蒸发时间最长需8.5小时，且案例中并未计算 氢氟酸蒸出率。而本发明应用于同样性质的废酸液，蒸发温度仅需90~100°C，蒸发负压维 持在-0.08~-0.07MPa，即-80~-70KPa，蒸发时间仅为2小时，氢氟酸蒸出率即可达85 %以 上。
[0030] 对比专利中未