催化臭氧化-类芬顿耦合反应器及有毒难降解废水处理方法
【技术领域】
[0001]本发明属于有毒难降解废水处理领域，特别涉及催化臭氧化-类芬顿耦合反应器及有毒难降解废水处理方法。
【背景技术】
[0002]类芬顿法和催化臭氧化法是对有毒难降解废水进行预处理或深度处理的常用方法。类芬顿法是指零价铁和铁基多金属材料在有氧条件下，将O2还原成H2O2,然后在Fe2+的催化作用下，原位产生强氧化性的.0H，.0H可非选择性地快速矿化有毒难降解污染物，或者将有毒难降解污染物分解转化为易生化处理的小分子物质，提高废水的可生化性。催化臭氧化主要是利用过渡金属离子或氧化物，例如Mn02、Ti02、Al203、Fe00H、Ce02、Fe2+、Mn2+、Co2+、Cu2+等作为催化，催化臭氧分解形成例如.0H等强氧化性的自由基，再利用这些自由基降解有机污染物的方法。
[0003]现有的类芬顿反应器主要为固定床形式，固定床形式的类芬顿反应器存在着填料容易板结钝化和反应器内质传递效率较低的问题。为了解决填料板结问题，CN101979330B公开了滚筒式微电解反应装置，CN102276018B公开了浸没式铁碳微电解反应器，它们通过转动整个反应器或填料转鼓使填料处于翻滚运动状态，以防止填料板结钝化。但这类装置仍然存在以下不足:(I)转动反应器或填料转鼓的能耗高，导致运行成本过高；(2)虽然转动可使填料翻转，但无法使填料在整个反应器内处于完全流化状态，传质效率有限，不利于废水处理效率的提高。此外，通常的类芬顿反应器需要外加大量的酸，才能维持较高的污染物去除效率，这也会增加类芬顿反应器的运行成本。
[0004]现有的催化臭氧化反应器主要采用曝气头曝气的方式将臭氧引入废水中，例如CN104150578A公开的臭氧催化氧化水处理装置，曝气产生的气泡通常较大，气泡的直径过大直接造成气液接触面积过小，导致反应器对臭氧的利用率十分低下，而现有的催化臭氧化反应器是不具备臭氧循环利用功能的，为了避免臭氧对环境造成污染，大量未被利用的臭氧从反应器出来后都需要经过臭氧脱除处理。臭氧的利用率低不但影响废水处理效果和效率，而且会造成臭氧总量消耗大，增加废水处理的成本，还会造成臭氧脱除成本过高。此外，臭氧会腐蚀破坏常用的橡胶类型的微孔曝气头，需要采用价格更贵的钛合金曝气头，这会增加设备造价，不利于废水处理成本的降低。
【发明内容】
[0005]本发明的目的在于克服现有技术的不足，提供催化臭氧化-类芬顿耦合反应器及有毒难降解废水处理方法，以在增强反应器传质效率的同时提高臭氧的利用效率，同时利用催化臭氧化和类芬顿反应之间的协同作用，提高废水的处理效率和降低废水的处理成本。
[0006]本发明提供的催化臭氧化-类芬顿耦合反应器，包括反应罐、臭氧发生器、残留臭氧脱除装置、射流器、进水栗、回流栗、废水回流管、出水管、臭氧供气管、臭氧输送管、臭氧回流管、残留臭氧排出管和气体流量计；
[0007]所述反应罐由下端封闭、上端开口的圆筒体及圆筒体开口端设置的集气罩组成，反应罐内装有微米级铁基催化材料，组成反应罐的圆筒体封闭端内端面设有顶点向上的圆锥体，侧壁下部设有待处理废水进口、出水口和循环水进口，侧壁上部设有循环水出口，下端端部设有排空管，组成反应罐的集气罩上设有臭氧回用口、残留臭氧出口和带密封盖的加药管，所述循环水进口至少为3个，各循环水进口均匀分布在圆筒体的同一高度位置且各循环水进口的中心线分别与所在位置的圆筒体切线的夹角α为5°?60°;
[0008]所述出水管包括弧形弯头和竖管，弧形弯头的一端与圆筒体侧壁下部设置的出水口连接，另一端开口向上并与竖管连接;所述废水回流管的一端与圆筒体侧壁上部设置的循环水出口连接，另一端通过支管分别与圆筒体侧壁下部设置的各循环水进口连接，回流栗设置在废水回流管的管路上；
[0009]所述臭氧供气管的一端与臭氧发生器连接，另一端与臭氧输送管的进气端连接，所述臭氧回流管的一端与集气罩上设置的臭氧回用口连接，另一端与臭氧输送管的进气端连接，臭氧供气管和臭氧回流管上均设有气体流量计;所述臭氧输送管的出气端与射流器的进气口连接；
[0010]所述进水栗通过管件与射流器的进水口连接，射流器的出口通过管件与圆筒体侧壁下部设置的待处理废水进口连接;所述残留臭氧脱除装置通过残留臭氧排出管与集气罩上设置的残留臭氧出口连接。
[0011]上述催化臭氧化-类芬顿耦合反应器中，所述圆锥体的锥角Θ为45°?160°，圆锥体的底面的直径d与反应罐的直径D之比为0.3?0.9。
[0012]上述催化臭氧化-类芬顿耦合反应器中，所述出水管的竖管的长度I至少为20cm。
[0013]上述催化臭氧化-类芬顿耦合反应器中，所述循环水进口的数量为3个、5个或者7个。
[0014]上述催化臭氧化-类芬顿耦合反应器中，所述铁基催化材料为零价铁粒子、铁铜双金属粒子、铁钯双金属粒子、铁镍双金属粒子、铁铜银三金属粒子、铁铜钯三金属粒子或者铁铜镍三金属粒子。
[0015]上述催化臭氧化-类芬顿耦合反应器中，设置在臭氧供气管和臭氧回流管上的气体流量计的作用是控制臭氧回流管中的臭氧回流量与臭氧供气管中的臭氧供气量。
[0016]本发明还提供了一种有毒难降解废水处理方法，该方法使用上述催化臭氧化-类芬顿耦合反应器，操作如下:
[0017]将待处理废水和臭氧连续通入射流器中，待处理废水和臭氧在射流器中混合后进入反应罐中，然后开启回流栗使反应罐中的微米级铁基催化材料处于流化状态，处理后的废水由出水管连续排出反应罐，将集气罩中的臭氧经臭氧回流管输入臭氧输送管中回用、经残留臭氧排出管输入残留臭氧脱除装置中进行处理;控制臭氧的通入量为每升反应罐有效容积中0.1 g/h?I Og/h，控制废水在反应罐中的水力停留时间为1?120min。
[0018]上述方法中，所述反应罐中微米级铁基催化材料的量为每升反应罐有效容积中5?300go
[0019]上述方法中，控制臭氧回流管中的臭氧回流量与臭氧供气管中的臭氧供气量的体积比为1:(1/3?3)。
[0020]上述方法中，在废水处理过程中向反应罐中加入氧化剂，氧化剂的添加量为每升反应罐有效容积中I?50mmo Ι/h。所述氧化剂优选为过硫酸盐、高锰酸钾中的至少一种。
[0021]与现有技术相比，本发明具有以下有益效果:
[0022]1.本发明提供的催化臭氧化-类芬顿耦合反应器是一种新型结构的废水处理装置，该反应器将催化臭氧化反应器和类芬顿反应器耦合为一体，同时具备这两种反应器的功能，解决了现有类芬顿反应器存在的传质效率低、运行成本高以及现有催化臭氧化反应器存在的臭氧利用率低、废水处理效率低和运行成本高的不足，在废水处理、特别是有毒难降解废水处理领域具有重要的实际应用价值。
[0023]2.本发明所述催化臭氧化-类芬顿耦合反应器采用射流器与进水栗的配合实现臭氧与待处理废水的混合，达到射流曝气的效果，可使臭氧以极其细微的气泡均匀分布在废水中，气泡直径的减小能极大地增加气液接触面积，提高臭氧在气相和液相之间的传质效率，从而有效地提高臭氧的利用率，同时提高废水处理效率，由于该耦合反应器中还设置了臭氧回用结构，可对反应罐中臭氧进行有效地回用，臭氧的回用不但能够提高臭氧的利用率、降低臭氧的总消耗量，而且能减小残留臭氧的脱除压力，因此，该耦合反应器具有提高废水处理效率和降低废水处理成本的优势。
[0024]3.本发明所述催化臭氧化-类芬顿耦合反应器中，由于在反应罐的圆筒体侧壁下部的同一高度位置设置了多个循环水进口，各循环水进口的中心线分别与所在位置的反应罐切线之间呈5°?60°的夹角，加之反应罐中的铁基催化材料的粒度为微米级的，因此在回流栗的作用下，进入循环水进口的循环水流可使铁基催化材料处于流化状态，同时，由于反应罐中设置了圆锥体，圆锥体可有效防止铁基催化材料在反应罐底部中央淤积，使铁基催化材料在反应罐中的流化状态更加充分，因此本发明所述耦合反应器不但能极大地提高废水中各种物质在液相和铁基催化材料表面间的传质效率，提高废水处理效率，而且能有效避免填料堆积发生板结钝化。
[0025]4.本发明所述催化臭氧化-类芬顿耦合反应器的出水管包括弧形弯头和竖管，由于铁基催化材料的密度较高，因此出水时随水流流出的铁基催化材料会在竖管中沉