一种协同处理九种环境雌激素的降解及其评价方法
【技术领域】
[0001] 本发明属于内分泌干扰物控制和评价技术领域，尤其涉及一种协同处理九种环境 雌激素的降解及其评价方法。
【背景技术】
[0002] 在环境中存在一类具有雌激素活性，能够模拟雌激素功能的环境雌激素，常见的 有辛基酚、壬基酚、双酸A、己烯雌酚、雌酮、雌二醇、雌三醇、美雌醇和炔雌醇等9种环境雌激 素。随着人类社会工业与经济迅速发展，人类排入环境的环境雌激素量不断增加，其在环境 中的最终归宿是各种水体，并通过食物链在动物和人体内富集。研究表明，人类的许多生殖 障碍、发育异常及某些癌症的发生都与环境雌激素有关。水体中环境雌激素的控制技术已 成为目前研究的热点。
[0003] 环境雌激素的降解方法主要有:高温溶解、光催化、光化学分解法、超临界流体法、 微生物分解法等，研究者们大多集中在催化降解，其中以生物降解和光解为主。现有的降解 方法降解效果较差、可操作性差且成本较高。并且已有的环境雌激素降解研究往往只是针 对个别或一类环境雌激素的降解进行研究，如〃一株可降解雌激素类物质的荧光假单胞菌 及其获取与应用"（ZL 201210437048.X)利用荧光假单胞菌对雌激素类物质雌酮、17-β-雌 二醇、雌三醇和多环芳烃类物质萘、菲、双酚Α进行了降解研究，降解过程至少在24小时以 上，且对高浓度的雌激素类物质降解效率低。〃一种模拟自然光催化降解雌激素类污染物的 方法〃（ZL 200610134016.7)利用光催化降解仅针对雌二醇、雌三醇和乙炔基雌二醇进行了 降解研究，且降解效率低下，30天才能完全降解雌二醇，13天对乙炔基雌二醇的降解率仅为 79.6%〇
【发明内容】
[0004] 本发明的目的在于提供一种协同处理九种环境雌激素的降解及其评价方法，旨在 解决现有的降解方法降解效果较差、可操作性差且成本较高的问题。
[0005] 本发明是这样实现的，一种协同处理九种环境雌激素的降解及评价方法，所述协 同处理九种环境雌激素的降解方法包括以下步骤：
[0006] 步骤一，将待处理水样经0.45μπι微孔滤膜过滤，将Ti/Ir〇2-Pt电极作为阳极、以Ti 板作为阴极的电极板，插入待降解水样中；
[0007] 步骤二，然后在待处理水溶液中放入搅拌器，硫酸钠作为辅助电解质，加入氯化钠 和双氧水;用硫酸溶液调节待处理水溶液为酸性；
[0008] 步骤三，打开搅拌器，让待处理水溶液处于搅拌混匀的稳定状态，打开直流电源的 开关。
[0009] 步骤四，将电化学处理后的水样，加入双氧水后进一步经电子束辐照处理。
[00?0] 进一步，所述固定Ti / Ir〇2-Pt阳极板与T i板两极板间的距离为1 cm。
[0011]进一步，所述硫酸钠浓度为1. Sg/l;双氧水的添加浓度为lOmg/1;加入氯化钠，浓 度不低于〇.lg/L。
[0012] 进一步，所述设定电流密度值不低于40mA/cm2,电解时间控制在60-120分钟。
[0013] 进一步，辐照处理前待处理水样中双氧水的添加浓度为10mg/L，电子束辐照处理 的剂量大于2kGy。
[0014] 本发明的另一目的在于提供一种所述电化学降解九种环境雌激素的降解方法的 降解评价方法，所述降解评价方法包括以下步骤：
[0015] 第一步，水样预处理：水样经微孔滤膜过滤后，调整水样pH值，并加入35ng/L的 BPA-di6和E2_d4两种内标；
[0016] 第二步，固相萃取：将Oasis HLB柱子用5mL乙酸乙酯预处理后用5mL甲醇浸泡 5min，再用pH = 3的盐酸溶液15mL过柱，再将预处理后的水样以不大于lmL/min的速度过柱 子，接着用10mL甲醇水溶液洗柱;柱子真空干燥40min后用10mL乙酸乙酯洗脱，洗脱液用小 试管收集起来；
[0017] 第三步，衍生化:洗脱液用氮吹仪吹至近干后，加入50yL衍生化试剂MSTFA，衍生化 反应，冷却至室温后用GC-MS检测；
[0018] 第四步，气质联用仪条件:色谱柱:HP_5MS系列弹性毛细管柱;程序升温；
[0019]第五步，数据处理:定性分析用GC-MS来进行分析鉴定，在各个环境雌激素能分离 开来的前提下，通过NIST08标准谱图库检索，确认各个化合物成分的保留时间。用保留时间 定性，选择离子定量的方法对结果进行定量分析。
[0020] 降解率的计算方法：
[0021]
[0022]进一步，所述水样经0.45μπι微孔滤膜过滤后，将水样pH值调为3。
[0023] 进一步，所述加入50yL衍生化试剂MSTFA，然后在75 °C下衍生化反应90min，冷却至 室温后用GC-MS检测。
[0024]进一步，所述气质联用仪程序升温条件:初始温度为100°C，保持2min，以10°C/min 升至180°C，保持5min，再以5°C/min升至280°C，并保持2min;进样口温度250°C;氦气为载 气，流速lmL/min;不分流方式进样，进样体积1. OyL，传输线温度为280°C ;离子源温度230 °C;四级杆温度150°C、电子能量70ev;质量扫描范围为50-550。
[0025]本发明提供的协同处理九种环境雌激素的降解及其评价方法，以Ti/Ir02-Pt为阳 极、以Ti板为阴极，固定两极板间的距离为lcm，以硫酸钠为辅助电解质，以优选的电流密度 和pH值，在一定的电流和时间内氧化降解九种环境雌激素;进一步通过电子束辐照降解水 样中的环境雌激素;并利用固相萃取-气质联用(SPE-GC-MS)的方法对协同处理降解效率进 行评价，表明本发明在直流电和电子束辐照的协同作用下对九种环境雌激素具有很好的降 解效果，且简单易行、可操作性强、成本低。在2h电化学和4kGy电子束辐照的协同降解作用 下，能将初始浓度为lOOng/L-lmg/l的九种环境雌激素完全降解，整个降解过程可控制在 2.5小时以内。
【附图说明】
[0026]图1是本发明实施例提供的电化学降解九种环境雌激素的降解方法流程图。
[0027] 图2是本发明实施例提供的电化学降解九种环境雌激素的降解评价方法流程图。
[0028] 图3是本发明实施例提供的九种环境雌激素在不同电流密度下的降解图。
[0029] 图4是本发明实施例提供的添加不同浓度氯化钠后环境雌激素的降解图。
[0030] 图5是本发明实施例提供的不同初始pH下的环境雌激素的降解图。
【具体实施方式】
[0031] 为了使本发明的目的、技术方案及优点更加清楚明白，以下结合实施例，对本发明 进行进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅仅用以解释本发明，并不用于 限定本发明。
[0032] 下面结合附图及具体实施例对本发明的应用原理作进一步描述。
[0033] 下面结合附图对本发明的应用原理作详细的说明。
[0034] 如图1所示，本发明实施例的协同处理九种环境雌激素的降解方法包括以下步骤：
[0035] S101:将Ti/Ir02-Pt电极作为阳极、以Ti板作为阴极的电极板，插入待降解水样 中，固定Ti/Ir〇2-Pt阳极板与Ti板两极板间的距离为1 cm;
[0036] S102:然后在待处理水溶液中放入搅拌器，硫酸钠作为辅助电解质，固定硫酸钠浓 度为1.5g/L;双氧水的添加浓度为10mg/L;加入氯化钠，浓度不低于0. lg/L;用硫酸溶液调 节待处理水溶液为酸性；
[0037] S103:打开搅拌器，让待处理水溶液处于搅拌混匀的稳定状态。打开直流电源的开 关，设定电流密度值不低于40mA/cm2，电解时间控制在60-120分钟。
[0038] S104:将电化学处理后的水样，加入双氧水10mg/L后进一步经电子束辐照处理，辐 照剂量大于2kGy。
[0039] 如图2所示，本发明实施例的协同处理九种环境雌激素的降解评价方法包括以下 步骤：
[0040] S201:水样预处理：水样经0.45μπι微孔滤膜过滤后，将水样pH值调为3，并加入 35ng/L 的 BPA-di6 和 E2_d4 两种内标；
[0041 ] S202:固相萃取：将Oasis HLB柱子用5mL乙酸乙酯预处理后用5mL甲醇浸泡5min， 再用pH = 3的盐酸溶液15mL过柱，再将预处理后的水样以不大于lmL/min的速度过柱子，接 着用10mL甲醇水溶液洗柱;柱子真空干燥40min后用10mL乙酸乙酯洗脱，洗脱液用小试管收 集起来；
[0042] S203:衍生化:洗脱液用氮吹仪吹至近干后，加入50yL衍生化试剂MSTFA，然后在75 °C下衍生化反应90min，冷却至室温后用GC-MS检测；
[0043] S204:气质联用仪条件：色谱柱：HP-5MS系列弹性毛细管柱（30mX0.25mmX 0.25um);程序升温条件:初始温度为100°C，保持2min，以10°C/min升至180°C，保持5min，再 以5°C/min升至280°C，并保持2min;进样口温度250°C ;氦气为载气，流速lmL/min;不分流方 式进样，进样体积1.〇yL，传输线温度为280°C ;离子源温度230°C ;四级杆温度150°C、电子能 量70ev;质量扫描范围为50-550;
[0044] S205:数据处理:定性分析用GC-MS来进行分析鉴定，在各个环境雌激素能分离开 来的前提下，通过NIST08标准谱图库检索，确认各个化合物成分的保留时间。用保留时间定 性，选择离子定量的方法对结果进行定量分析。
[0045]电化学降解技术优化方案:如图3-图5所示。
[0046]步骤一、模拟环境水样的配制：九种环境雌激素标准物质分别用乙酸乙酯配成浓 度为lg/L的单独的标准溶液，再用乙酸乙酯配成同时含有九种环境雌激素物质的浓度为 100mg/L的混合标准溶液，于-20°C保存。每次电解实验前配置水样，将溶于乙酸乙酯的九种 混标环境雌激素用双蒸水稀释至初始浓度为lyg/L的环境雌激素模拟标准水样2L;在2L水 样中取出1 OOmL的水样三份，作为降解前的水样；
[0047]步骤二、电化学降解实验步骤:在3L的烧杯中倒入1.6L配制好的环境雌激素模拟 水样，添加1.5g/L的无水硫酸钠作为辅助电解质，加入10mg/L的双氧水和一定量的氯化钠， 调节水样的pH值;将宽为4.5cm，长为10cm的电极板插入水溶液中，固定极板间的距离为 lcm，用尺子量出极板浸没的高度H(cm)，设定一定的电流密度J(mA/cm2)，则得到电化学降 解的水溶液中的电流为A