一种磺酸类染料及染料中间体的废水处理装置的制造方法
【专利摘要】本实用新型涉及一种磺酸类染料及染料中间体的废水处理装置，包括有萃取装置（3），萃取装置（3）的萃余液出口与降COD装置（4）的进料口连接，降COD装置的出料口与蒸发装置（5）的入口连接；所述的降COD装置选自氧化反应器（6）和/或超滤膜（7）。该技术可以解决磺酸类染料及染料中间体的废水有机物浓度高、含盐量高的问题，废水经过治理之后水质指标满足进入污水处理厂的进水指标。
【专利说明】
一种磺酸类染料及染料中间体的废水处理装置
技术领域
[0001] 本实用新型属于染料化工生产废水处理技术领域，具体而言，涉及磺酸类染料中 间体废水的综合治理。
【背景技术】
[0002] 磺酸类染料及染料中间体品种繁多，其中磺酸类染料中间体是活性染料和酸性染 料等重要的生产原料。其生产过程中由于反应复杂、副反应多、转化率低等问题往往产生成 分复杂，浓度较高的生产废水，而且由于染料中间体中盐析工艺的存在，染料中间体废水含 盐量较高。这类废水高盐、高浓度废水的可生化性较差，处理难度较大。
[0003] 中国专利CN1309092A公开了一种络合萃取对磺酸类染料中间体进行废水预处理 的方法，该方法利用分离溶质的Lewis酸碱性质，选择合适的萃取剂使废水中磺酸类有机物 与有机相中的胺类络合剂发生可逆络合萃取反应，从而使磺酸类有机物富集在有机相中。 该方法针对性地提出了一种有效分离染料中间体废水中磺酸类有机物的方法，但存在如下 问题:该工艺并未解决废水中高含盐的问题，废水经过萃取工艺之后仍不能排放或纳入园 区污水处理厂。中国专利CN103408092A公开了一种磺酸基类染料及染料中间体生产废水的 处理方法，在此专利公布的技术中采用减压蒸馏的方式回收结晶硫酸钠，解决了废水高含 盐的问题，但仍存在如下问题:单一的萃取工艺只能分离磺酸类染料中间体废水中的磺酸 类有机物，废水仍含有大量未参与反应的原料、不含磺酸基团的中间产物，达不到并入污水 处理厂的水质要求。因此，络合萃取可以作为磺酸类染料中间体废水的预处理，仍需要后续 的组合工艺进一步降低有机物和盐含量，使其能满足排入园区污水处理厂的要求。
【发明内容】
[0004] 本实用新型提供一种磺酸类染料及染料中间体的综合治理方法，同时解决废水有 机物浓度高、含盐量高的问题，废水经过治理之后水质指标满足进入污水处理厂的进水指 标。
[0005] 具体的技术方案是：
[0006] -种磺酸类染料及染料中间体的废水处理工艺，包括如下步骤：
[0007] 第1步，将磺酸类染料或者其含磺酸基中间体的生产废水采用萃取法进行分离处 理，得到有机相和水相；
[0008] 第2步，将水相进行氧化和/或超滤处理后，再进行浓缩结晶，得到硫酸钠。
[0009] 所述的第1步中，萃取法是指络合萃取;萃取液与生产废水的重量比范围是1:3~ 10。
[0010]所述的第1步中，萃取前需要将废水pH调节至酸性，优选范围是pHO. 5~5.0。
[0011] 所述的第1步中，采用的萃取剂中包括有络合剂、稀释剂和促溶剂;体积百分比范 围是络合剂1 〇~40%、稀释剂50~70%、促溶剂2~10%。
[0012] 所述的第1步中，在进行萃取法之前，还需要对生产废水进行絮凝处理;所述的絮 凝剂选自高分子絮凝剂或者无机絮凝剂，所述的高分子絮凝剂选自脒系絮凝剂、丙烯酰胺 系絮凝剂或者丙烯酸系絮凝剂中的一种或几种的混合，所述的无机絮凝剂选自铁系絮凝剂 或者错系絮凝剂。
[0013] 所述的第2步中，超滤处理是采用陶瓷超滤膜;所述的超滤膜的平均孔径是5nm~ 50nm或者截留分子量1000~200000Da;超滤过程的跨膜压差范围是0.05~0.8Mpa，膜面流 速范围0.058m/s，超滤温度范围是5~60°C。
[0014] 所述的第2步中，氧化处理选自光化学氧化、催化湿式氧化、声化学氧化、臭氧高级 氧化、电化学氧化、Fenton氧化中的一种或者任意几种的组合。
[0015] 浓缩结晶的方式为MVR蒸发浓缩、单效蒸发或多效蒸发中的一种或者几种的组合。
[0016] -种磺酸类染料及染料中间体的废水处理装置，包括有萃取装置，萃取装置的萃 余液出口与降C0D装置的进料口连接，降C0D装置的出料口与蒸发装置的入口连接;所述的 降C0D装置选自氧化反应器和/或超滤膜。
[0017] 所述的废水装置中还包括有依次连接的絮凝池和过滤器，过滤器的渗透侧与萃取 装置连接。
[0018] 所述的絮凝池上还设置有絮凝剂加入口。
[0019] 萃取装置是离心萃取机。
[0020] 萃取装置上还可以设置萃取剂加入口。
[0021 ] 氧化反应器采用光化学氧化反应器、催化湿式氧化反应器、声化学氧化反应器、臭 氧氧化反应器、电化学氧化反应器或者Fenton氧化反应器中的一种或者几种的组合。
[0022] 超滤膜的截留分子量范围可以是在1000~200000Da或者其平均孔径是5nm~ 50nm〇
[0023] 蒸发装置出料口上还连接结晶装置。
[0024] 蒸发装置选自MVR蒸发浓缩器、单效蒸发器或多效蒸发器中的一种或者几种的组 合。
[0025]有益效果
[0026] (1)本工艺提供一种磺酸类染料及染料中间体的综合治理方法，治理后废水的水 质较好，能达到用作生产中的洗涤、补水和冷却水或者直接排入园区污水处理厂。
[0027] (2)有机络合萃取不能萃取的有机物可以通过超滤和/或氧化方法降低含量，可以 提高废水处理效果和硫酸钠的回收率。
[0028] (3)络合萃取单元采用离心萃取设备，提高萃取效率的同时能降低萃取剂的储备 量，节省投资。
【附图说明】
[0029]图1是本实用新型所采用的处理装置的结构示意图。
[0030]其中，1、絮凝池；2、过滤器;3、萃取装置;4、降⑶D装置;5、蒸发装置;6、氧化反应 器;7、超滤膜。
【具体实施方式】
[0031 ]下面通过【具体实施方式】对本实用新型作进一步详细说明。但本领域技术人员将会 理解，下列实施例仅用于说明本实用新型，而不应视为限定本实用新型的范围。实施例中未 注明具体技术或条件者，按照本领域内的文献所描述的技术或条件(例如参考徐南平等著 的《无机膜分离技术与应用》，化学工业出版社，2003)或者按照产品说明书进行。所用试剂 或仪器未注明生产厂商者，均为可以通过市购获得的常规产品。
[0032] 本文使用的近似语在整个说明书和权利要求书中可用于修饰任何数量表述，其可 在不导致其相关的基本功能发生变化的条件下准许进行改变。因此，由诸如"约"的术语修 饰的值并不局限于所指定的精确值。在至少一些情况下，近似语可与用于测量该值的仪器 的精度相对应。除非上下文或语句中另有指出，否则范围界限可以进行组合和/或互换，并 且这种范围被确定为且包括本文中所包括的所有子范围。除了在操作实施例中或其他地方 中指明之外，说明书和权利要求书中所使用的所有表示成分的量、反应条件等等的数字或 表达在所有情况下都应被理解为受到词语"约"的修饰。
[0033] 以范围形式表达的值应当以灵活的方式理解为不仅包括明确列举出的作为范围 限值的数值，而且还包括涵盖在该范围内的所有单个数值或子区间，犹如每个数值和子区 间被明确列举出。例如，"大约〇. 1%至约5%"的浓度范围应当理解为不仅包括明确列举出的 约0.1 %至约5%的浓度，还包括有所指范围内的单个浓度(如，1 %、2%、3%和4%)和子区间（例 如，0 · 1%至 0 · 5%、1%至 2 · 2%、3 · 3%至 4 · 4%)。
[0034] 本实用新型中所针对的生产废水，主要是针对在磺酸类染料生产过程中的一些母 液废水、洗涤水等，由于染料生产中需要加入大量硫酸钠使有机物析出，因此，废水中会含 有大量的原料、含磺酸基的有机物、硫酸钠等，C0D和盐的含量非常高，不适合进行生化处 理。
[0035] 在对生产废水进行絮凝，其主要作用是去除水中悬浮杂质，并达到一定的脱色效 果。对于絮凝剂，可以例举的是:高分子絮凝剂、无机絮凝剂。作为高分子絮凝剂，作为高分 子絮凝剂，可列举出阳离子系、阴离子系、两性系等，例如可列举出脒系絮凝剂、丙烯酰胺系 絮凝剂、丙烯酸系絮凝剂等;高分子絮凝剂在废水中的加入量优选10~lOOOppm。作为无机 絮凝剂，例如可列举出聚合硫酸铁(铁浓度为5~15%)、氯化铁等铁系絮凝助剂;硫酸铝、PAC 等铝系絮凝助剂等;无机絮凝剂在废水中的加入量优选100~5000ppm。
[0036] 在经过絮凝之后的废水，需要经过萃取过程使其实的中间体或者染料有机物被分 离出，可以用于后续回用过程。为了在萃取过程中使磺酸基团的中间体或者染料进入至有 机相，需要将废水的pH调节至酸性，优选的范围在0.5~5.0,可以采用硫酸、盐酸、磷酸等常 见酸对pH进行调节。萃取过程采用的萃取剂中可以包括有络合剂和稀释剂，其中络合剂可 以选自长链烷烃基团的叔胺，结构式为N- [ CnH2n+1 ] 3，其中，n=8~10，可以例举的三辛烷基叔 胺(N235)，或者是季胺盐类络合剂，例如氯化甲基季胺盐;其中的稀释剂可以采用一些有机 溶剂，例如:煤油等。另外，也可以加入一些促溶剂，例如辛醇、异十四醇、甲苯、二甲苯、十二 烷基苯中一种或者几种的混合物。络合剂、稀释剂、促溶剂的用量配比可以根据废水性质进 行确定，一个较优的配比的范围是体积比：络合剂10~40%、稀释剂50~70%、促溶剂2~10%。 为了回收油相中的萃取得到的磺酸类中间体或染料，可以通过反萃取的方式从油相中进行 回收，反萃剂可以为1 〇%氢氧化溶液。
[0037] 萃取过程优选采用多级萃取，优选为2~8级；萃取液与生产废水的重量比范围是 1:3~10;并且最好采用逆流离心萃取。萃取过程可以参照常规操作进行，最终可以得到油 相和水相，其中油相中包含有回收到的中间体或者染料，而水相是萃余液，其中是未反应完 全的原料、有机物杂质、高分子物质等。接下来，需要对萃余液水相进行超滤和/或氧化处 理，以使其中的有机物等被去除或者被降解，可以使其中的COD含量明显下降。
[0038] 这里所述的超滤处理，主要采用的是陶瓷超滤膜，超滤膜平均孔径可以是5nm~ 50nm，或者为截留分子量是1000~200000Da的膜，在此，由于超滤膜的孔径过小而难以用电 子显微镜等来测定膜表面的孔径，所以用称为截留分子量的值代替平均孔径来作为孔径大 小的指标。关于截留分子量，如本领域的教科书中所记载的那样："将以溶质分子量为横轴、 阻止率为纵轴，对数据进行绘制而成的曲线称为截留分子量曲线。而且将阻止率为90%的分 子量称为膜的截留分子量"，截留分子量作为表示超滤膜的膜性能的指标，为本领域技术人 员所熟知。其滤芯形状包括，平板膜、管状膜、多通道式膜、螺旋膜、中空纤维膜等、所有模块 形式。作为这些微滤膜或超滤膜的材质，只要能够实现除去上述的醇胺溶液中的颗粒、悬浮 物、胶体等成分这样的本实用新型目的即可，没有特别限定，可以举出：纤维素、纤维素酯、 聚砜、聚醚砜、聚氯乙烯、氯丙烯、聚烯烃、聚乙烯醇、聚甲基丙烯酸甲酯、聚偏氟乙烯、聚四 氟乙烯等有机材料，或者不锈钢等金属、或者陶瓷等无机材料。本实用新型中采用超滤膜对 萃余液进行过滤以去除其中的有机物时，可以采用"死端过滤"模式，但是最好采用"错流过 滤"模式。"错流过滤"形式的流体分离过程:原料液在膜管内高速流动，在压力驱动下含小 分子组分的渗透液沿与之垂直方向向外透过膜，含大分子组分的混浊污染物被膜截留，从 而使流体达到分离、浓缩、纯化的目的。因此，保证一定的错流量是膜能够正常连续运转的 必要条件；当错流量较低时，膜设备内部杂质的含量会迅速增加，膜污染速度加快，通量下 降较快;当错流量较高时，能耗又会增多，不利于节能减耗。
[0039]这里的氧化处理选自光化学氧化、催化湿式氧化、声化学氧化、臭氧高级氧化、电 化学氧化、Fenton氧化中的一种或者任意几种的组合。
[0040] 接下来，通过蒸发浓缩后，再使料液进行结晶，得到硫酸钠结晶。对萃余液进行氧 化同时也能够使后续的蒸发过程中产生的冷凝水的C0D明显降低，使得冷凝水可以用作生 产中的洗涤、补水和冷却水或者直接排入园区污水处理厂。
[0041] 基于上述的方法，本实用新型所采用的处理装置结构如图1所示，絮凝池1的出口 与过滤器2相连接，絮凝池1的作用是将废水中的一些颗粒、胶体物进行絮凝预沉降，絮凝后 的废水再送入过滤器2中进行过滤，以去除大颗粒、沉降物、悬浮物等，过滤器2的渗透侧再 与萃取装置3连接，萃取装置3可以采用离心萃取机;对废水进行萃取后，萃取装置3的萃余 液出口与降C0D装置4相连接，降C0D装置中可以包括有氧化反应器6和/或超滤膜7,都可以 起到降低C0D的作用，另外，氧化反应器6可以采用光化学氧化反应器、催化湿式氧化反应 器、声化学氧化反应器、臭氧氧化反应器、电化学氧化反应器或者Fenton氧化反应器中的一 种或者几种的组合;而超滤膜7的截留分子量范围可以是在1000~200000Da或者其平均孔 径可以是5nm~50nm;也可以是采用依次连接的氧化反应器6和超滤膜7。在降C0D装置4的出 口上，与蒸发装置5相连接，蒸发装置5的作用是使废水浓缩，并能够使其中的硫酸钠结晶， 有一些蒸发装置5自身即可以完成结晶分离的作用，也可以将蒸发装置5之后再连接上专门 的结晶装置。作为其它的附加部件，絮凝池1上还可以设置絮凝剂加入口，在萃取装置3上还 可以设置萃取剂加入口。
[0042] 以下实施例中的废水取自某磺酸类染料企业染料中间体的生产车间，原水C0D为 51790 mg/L，pH为7 · 82，Na2S〇4含量为 18wt%。
[0043] 实施例1
[0044] 100L磺酸类染料中间体废水加入中絮凝剂聚氯化铝(PAC)和聚丙烯酰胺(PAM)， PAC加入量为1500ppm，PAM加入量为30ppm，混凝沉降0 · 5h过滤，出水COD为48370mg/L，过滤 清液采用硫酸调节pH至2,之后进入离心萃取机的重相进口，轻相进口进萃取剂，萃取剂由 体积比20%N235、70%煤油和10%异十四醇组成，控制离心萃取机的油水流量比为8:1，采用三 级逆流萃取方式，萃取油相进入后续离心反萃单元，反萃剂为10%氢氧化溶液，萃取水相C0D 为15630mg/L，进入陶瓷超滤膜中进行过滤处理，膜平均孔径是50nm，在不同的膜面流速下 进行过滤，过滤温度35°C，跨膜压差0.4Mpa，料液浓缩8倍，超滤膜出水进入MVR蒸发系统，浓 缩后结晶，将析出的硫酸钠晶体滤出。
[0046] 实施例2
[0047] 100L磺酸类染料中间体废水加入中絮凝剂聚氯化铝(PAC)和聚丙烯酰胺(PAM)， PAC加入量为1500ppm，PAM加入量为30ppm，混凝沉降0 · 5h过滤，出水C0D为48370mg/L，过滤 清液采用硫酸调节pH至2,之后进入离心萃取机的重相进口，轻相进口进萃取剂，萃取剂由 体积比20%N235、70%煤油和10%异十四醇组成，控制离心萃取机的油水流量比为8:1，采用三 级逆流萃取方式，萃取油相进入后续离心反萃单元，反萃剂为10%氢氧化溶液，萃取水相C0D 为15630mg/L，进入陶瓷超滤膜中进行过滤处理，膜平均孔径是20nm，在不同的膜面流速下 进行过滤，过滤温度40°C，膜面流速4m/s，在不同跨膜压差条件下0.4Mpa，料液浓缩8倍，超 滤膜出水进入MVR蒸发系统，浓缩后结晶，将析出的硫酸钠晶体滤出。
[0049] 实施例3
[0050] 100L磺酸类染料中间体废水加入中絮凝剂聚氯化铝(PAC)和聚丙烯酰胺(PAM)， PAC加入量为2000ppm，PAM加入量为1 OOppm，混凝沉降0.5h过滤，出水C0D为48370mg/L，过滤 清液采用硫酸调节pH至1，之后进入离心萃取机的重相进口，轻相进口进萃取剂，萃取剂由 体积比15%N235、75%煤油和10%异十四醇组成，控制离心萃取机的油水流量比为8:1，采用三 级逆流萃取方式，萃取油相进入后续离心反萃单元，反萃剂为10%氢氧化溶液，萃取水相COD 为14960mg/L，进入陶瓷超滤膜中进行过滤处理，采用不同的膜平均孔径的陶瓷膜，在不同 的膜面流速4m/s下进行过滤，过滤温度30°C，膜面流速3m/s，在不同跨膜压差条件下 0.4Mpa，料液浓缩7倍，超滤膜出水进入MVR蒸发系统，浓缩后结晶，将析出的硫酸钠晶体滤 出。
[0052] 实施例4
[0053] 100L磺酸类染料中间体废水加入中絮凝剂聚氯化铝(PAC)和聚丙烯酰胺(PAM)， PAC加入量为2000ppm，PAM加入量为1 OOppm，混凝沉降0.5h过滤，出水C0D为48370mg/L，过滤 清液采用硫酸调节pH至1，之后进入离心萃取机的重相进口，轻相进口进萃取剂，萃取剂由 体积比15%N235、75%煤油和10%异十四醇组成，控制离心萃取机的油水流量比为8:1，采用三 级逆流萃取方式，萃取油相进入后续离心反萃单元，反萃剂为10%氢氧化溶液，萃取水相C0D 为13490mg/L，萃取水相采用芬顿氧化，控制不同条件下的H2〇2:FeS〇4摩尔比为，双氧水 (30%)的加入量为1%，反应时间为2h。芬顿氧化之后的出水进入MVR系统。，浓缩后结晶，将析 出的硫酸钠晶体滤出。
[0055] 实施例5
[0056] 100L磺酸类染料中间体废水加入中絮凝剂聚氯化铝(PAC)和聚丙烯酰胺(PAM)， PAC加入量为1500ppm，PAM加入量为30ppm，混凝沉降0 · 5h过滤，出水C0D为48370mg/L，过滤 清液采用硫酸调节pH至2,之后进入离心萃取机的重相进口，轻相进口进萃取剂，萃取剂由 体积比20%N235、70%煤油和10%异十四醇组成，控制离心萃取机的油水流量比为8:1，采用三 级逆流萃取方式，萃取油相进入后续离心反萃单元，反萃剂为10%氢氧化溶液，萃取水相C0D 为15630mg/L，萃取水相进入湿式氧化系统进一步处理，湿式氧化的压力为3.2 Mpa，在不同 氧化温度下进行反应，停留时间为1 h。湿式氧化之后的出水进入MVR系统。，浓缩后结晶，将 析出的硫酸钠晶体滤出。
[0058] 实施例6
[0059] 本实施例与实施例2的区别在于:在陶瓷膜过滤之前，料液进行氧化处理。
[0060] 100L磺酸类染料中间体废水加入中絮凝剂聚氯化铝(PAC)和聚丙烯酰胺(PAM)， PAC加入量为1500ppm，PAM加入量为30ppm，混凝沉降0 · 5h过滤，出水C0D为48370mg/L，过滤 清液采用硫酸调节pH至2,之后进入离心萃取机的重相进口，轻相进口进萃取剂，萃取剂由 体积比20%N235、70%煤油和10%异十四醇组成，控制离心萃取机的油水流量比为8:1，采用三 级逆流萃取方式，萃取油相进入后续离心反萃单元，反萃剂为10%氢氧化溶液，萃取水相C0D 为15630mg/L，进行芬顿氧化，控制不同条件下的H2〇2:FeS〇4摩尔比为2:1，双氧水(30%)的加 入量为2%，反应时间为2h，再进入陶瓷超滤膜中进行过滤处理，膜平均孔径是20nm，在不同 的膜面流速下进行过滤，过滤温度40°C，膜面流速4m/s，在不同跨膜压差条件下0.4Mpa，料 液浓缩8倍，超滤膜出水进入MVR蒸发系统，浓缩后结晶，将析出的硫酸钠晶体滤出。
[0062]从以上实验可以看出，在进行陶瓷膜过滤之前，先对萃取水相进行氧化处理可以 提高陶瓷膜的运行通量，另外，也能提高硫酸钠的得量。
【主权项】
1. 一种磺酸类染料及染料中间体的废水处理装置，其特征在于:包括有萃取装置(3)， 萃取装置(3)的萃余液出口与降COD装置(4)的进料口连接，降COD装置的出料口与蒸发装置 (5)的入口连接;所述的降COD装置选自氧化反应器(6)和/或超滤膜(7)。2. 根据权利要求1所述的磺酸类染料及染料中间体的废水处理装置，其特征在于:所述 的废水装置中还包括有依次连接的絮凝池（1)和过滤器(2)，过滤器(2)的渗透侧与萃取装 置(3)连接。3. 根据权利要求2所述的磺酸类染料及染料中间体的废水处理装置，其特征在于:所述 的絮凝池(1)上还设置有絮凝剂加入口。4. 根据权利要求1所述的磺酸类染料及染料中间体的废水处理装置，其特征在于:萃取 装置(3)是离心萃取机。5. 根据权利要求1所述的磺酸类染料及染料中间体的废水处理装置，其特征在于:萃取 装置(3)上还设置萃取剂加入口。6. 根据权利要求1所述的磺酸类染料及染料中间体的废水处理装置，其特征在于:氧化 反应器(6)采用光化学氧化反应器、催化湿式氧化反应器、声化学氧化反应器、臭氧氧化反 应器、电化学氧化反应器或者Fenton氧化反应器中的一种或者几种的组合。7. 根据权利要求1所述的磺酸类染料及染料中间体的废水处理装置，其特征在于:蒸发 装置(5)出料口上还连接结晶装置。8. 根据权利要求1所述的磺酸类染料及染料中间体的废水处理装置，其特征在于:蒸发 装置(5)选自MVR蒸发浓缩器、单效蒸发器或多效蒸发器中的一种或者几种的组合。9. 根据权利要求1所述的磺酸类染料及染料中间体的废水处理装置，其特征在于:超滤 膜(7)的截留分子量范围可以是在1000~200000Da或者其平均孔径是5nm~50nm〇
【文档编号】C02F9/10GK205590494SQ201620339556
【公开日】2016年9月21日
【申请日】2016年4月21日
【发明人】杨积衡, 李焕霞, 叶圣武, 彭文博, 孙桂花, 邓唯, 范克银
【申请人】江苏久吾高科技股份有限公司