专利名称：一种高纯度一水硫酸亚铁的生产方法
技术领域：
本发明属于精细化工领域，涉及一种金属硫酸盐化合物，具体的说是利用一些工业过程中产生的含有硫酸亚铁的废副物，经复合除杂大规模生产，具有储存稳定性和高纯度的一水硫酸亚铁的一种工艺方法。
众所周知，硫酸亚铁有着极其广泛的用途。硫酸亚铁中所含的铁是动物体内合成血红抗体的原料，在医学上用作收敛剂、补血剂，可治疗常见的缺铁性疾病，因此可做保健食品添加剂，也可在畜牧上广泛用于畜禽的贫血治疗和饲料添加剂中；在渔业上配合硫酸铜和其它亚铁盐预防治疗鱼的烂鳃病；农业上用作除草剂、土壤改良剂和叶面肥等；在环保上用作污水处理净水剂、煤气净化剂；还可用于激光打印机、喷墨打印机的墨水颜料的原料和用作金属表层防护剂以及防腐除臭剂；亦可作为化工、电子工业产品和生化工业的中间原料等等。
我们知道目前市场所售硫酸亚铁其来源主要是硫酸法钛白粉生产中的废副产品，由于提纯措施不够，影响了其在医药、食品及饲料添加剂等方面的应用；饲料添加剂行业的实践也早就证实七水硫酸亚铁，不仅容易吸潮结块，还因氧化作用使二价铁变为三价铁，添加到饲料中不仅容易破坏维生素等营养成分和代谢物质，影响胃酸的分泌使动物不易吸收，添加量过大，还会造成副作用。一水硫酸亚铁能够较好克服这些弊端，提高饲料的质量；一水硫酸亚铁中的二价铁生物效价比高，流散分散性好，不破坏维生素，生物反应神经刺激小。更容易被各类动植物直接吸收利用；因此，生产高纯的一水硫酸亚铁及其制品代替七水硫酸亚铁和劣质一水硫酸亚铁是一个必然的趋势。
生产一水硫酸亚铁方法大致有风吹法、烘干法和喷雾干燥法。由于一水硫酸亚铁脱结晶水过程中极易被氧化成三价铁，风吹法、干燥法都存在着易氧化，产品档次低的共同问题。一些工业发达国家如美国、日本、意大利多采用的真空或惰性气体保护的喷雾干燥法设备投资大，脱水成本高，技术要求严格；由于受资金等投资条件的限制，在以往被认为不适合我国国情；还由于在认识上存在一些误区，仅片面强调“经济生产方法”，从而产生许多用简易工艺加简单设备来生产的方法，产品质量很难保证。事实上用简易方法大规模生产高品质的一水硫酸亚铁是极困难的。
我国专门生产一水硫酸亚铁的专利仅有几项，例如《制备一水硫酸亚铁的工艺》(CN87102022A)叙述了用粗绿钒和制备钛白粉的副产品——绿钒作原料，经洗涤、煮提、浓缩、干燥等工序过程，该方法基本没有涉及除杂；在《用于强化面粉的硫酸亚铁盐制法》(CN92110400.6)的第一步与《液相强制脱水法生产一水硫酸亚铁的工艺》(CN95101641.5)中讲述了大致相同的用硫酸做脱水剂进行液相脱水的方法，它用乙醇洗涤，尔后干燥；因受原材料本身性质的限制和酸根离子的影响，洗涤成本缺乏工业性。
由于硫酸亚铁原料大多是钛白粉厂废副产品[七水硫酸亚铁(绿矾)]，其所含杂质情况不一，现有技术存在一些除杂不彻底的问题，因而影响了其应用价值。
目前，国际上还没有经济的大规模生产一水硫酸亚铁的企业。
本发明旨在提供利用工业过程中产生的含有硫酸亚铁的废副物(七水硫酸亚铁-FeSO4.7H2O)来生产高纯度一水硫酸亚铁的生产方法，其主要是利用FeS粉、Fe粉及絮凝剂在硫酸亚铁溶液中与其杂质离子能反应生成沉淀物的作用，将溶液中的杂质进行有效分离，从而净化出具有储存稳定性和高纯度的一水硫酸亚铁。
本发明具有质量稳定，能耗较低，不污染环境，便于生产控制和规模化连续生产的特点。
为实现上述目的，本发明的基本构思是利用溶液里的物理化学和电化学反应及成熟沉降剂或絮凝剂进行优化组合，从而找到有效分离钛白粉厂废副产品七水硫酸亚铁(绿矾)中杂质的方法。
我们知道，七水硫酸亚铁(绿矾)中含有铜(Cu).钴(Co).铅(Pb).锌(Zn).锰(Mn).铬(Cr)、钒(V)、氧化钛(TiO2)、钙(C)、镁(Mg)、钠(Na)、硅(Si)、铝(Al)、砷(As)等，以及氧化的三价铁离子。由于亚铁离子在酸性溶液中是稳定的，在pH值大于4.5时才开始水解，而高铁离子在pH值为2的酸性溶液中就开始水解形成沉淀。从氧化还原反应的电极电位数来看，氧化物的氧化能力递增顺序为Fe+2＜Ti+4＜Fe+3，还原能力递增顺序为Fe+2＜Ti+3＜Fe0＜Zn0＜Al0。因此，从经济价值和来源易得考虑，工艺中常常选择Fe进行还原。
另外我们知道，H2S↑可和溶液里的上述重金属离子反应形成沉淀，但在提纯硫酸亚铁的过程中加入H2S↑的气液反应，不仅不完全，而且有毒的H2S↑对设备腐蚀严重。而FeS与游离硫酸在发生如下反应的同时，H2S↑就与重金属离子反应形成沉淀了。As在其特别是氧的作用下变成了AS2O5↓液的分散体系内这种反应是充足的，效果大大优于气液反应，从而得到了明显的除杂效果。加入FeS的好处，还在于回避了H2S↑的溢出，加速了溶液中的重金属盐有选择地生成不溶性硫化物沉淀而析出。
促凝剂或高分子絮凝剂有聚丙烯醇、聚丙烯酸酯的化合物，具有活性基团酰胺基和磺烷基的聚合物电介质，聚丙烯酰胺烷基磺酸盐、羧甲基聚丙烯酰胺、聚丙烯酰胺部分水解物等；天然高分子物质有动植物胶、改性淀粉(磺化或羟甲基化)等；有机表面活性剂有烷基苯磺酸钠、二丁苯萘磺酸钠、拉开粉等。有机表面活性剂的絮凝作用在于，它在水中能降低液固两相界面的表面张力，生成带负电荷的憎水性阴离子与溶液中带正电荷离子的中和作用生成憎水性颗粒而沉降。加入混合沉降剂，如单凝酸-牛胶<C6H7O6[C6H2(OH)3COOC6H2(OH)2CO]5>能与微量的Be、Al、Ga、Nb、Ta、Zn、Ti、V等金属元素生成沉淀。
溶液中pH值的调整是非常重要的，它不仅作为上述反应的条件，还能在pH值的调整过程中逐渐析出水解后剩余的偏钛酸，当硫酸亚铁溶液用酸或碱调整到pH值4-5时，溶液中的钛还能以氢氧化物的形式析出，将上述三者与pH值调整，在一定的温度范围内进行有效控制，就能在各个方面达到净化硫酸亚铁溶液的目的。
下面结合图例1(附
图1)来说明本发明目的是怎样实现的将含FeSO4·7H2O在溶解槽①中，按1∶1.5-2的水固比于50℃-120℃进行溶解，溶解后经过过滤除杂器②过滤后的粗滤液送至蒸汽加热搅拌罐(第一反应器)③，在PH值2-4的条件下，其间过热蒸汽由底部加入溶液，一方面加热溶液体系，另一方面蒸汽带入的O2与砷(As)反应生成AS2O5↓沉淀物，在反应器加套是为了加热，控制溶液温度至50℃-130℃，根据实测溶液杂质的种类和含量，加入溶液体积总量的0.02-2％FeS粉，使溶液中的重金属离子反应形成沉淀，沉淀物由下排口排出。溶液与FeS粉反应后，上清液转至第二反应器④，在保温50℃-120℃PH值4-6的条件下，再根据溶液中Fe3+杂质情况加入0.03-2.5％的Fe粉继续反应，使其溶液中的三价铁还原成二价铁，沉淀物由下排口排出，上清液被送入第三反应器⑤，再根据溶液杂质情况加入0.015-1.8％的絮凝剂进行沉淀，每个反应器的沉淀底流经分离器⑩分离后造渣，用作生产水泥的添加剂；滤清液返回溶解槽①，经净化的净液由第三反应器⑤送至结晶器⑥，进行减压降温结晶，晶体经过筛滤⑦(或离心分离机)后的溶剂流入料槽⑧并返回溶解槽①，参加生产循环，溶质进入真空干燥机⑨后即得到高纯度一水硫酸亚铁。
实施例2是在一个反应器内除杂的工艺过程；参照以上所述，将七水硫酸亚铁溶解粗滤除杂后，送至除杂反应器，在除杂反应器内加入溶液总量0.02-2％的FeS粉、0.03-2.5％的Fe粉，控制温度在50℃-130℃范围内调整PH值2-6，令重金属离子形成硫化物沉淀，让三价铁还原和置换其它重金属离子，之后再加入占溶液总量0.015-1.8％的，权利要求书中所述的促凝剂或絮凝剂，达到加速净化程度和过程的目的。沉淀物经分离后造渣作生产水泥用的添加剂。滤清液返回溶料槽，同上例，净化后的溶液进行减压降温结晶，结晶后的晶体过滤干燥，过滤液返回溶料槽参加生产循环。
实施例3是用两个反应器的生产过程；在第一个反应器内与上两例的区别是在第一个反应器内加入FeS粉和Fe粉，在第二个反应器内加入絮凝剂，其它同上例。
如上所述，本发明是利用FeS粉、Fe粉和促凝剂或絮凝剂的综合使用使硫酸亚铁溶液得到充分的净化，从而达到生产高纯度硫酸亚铁的目的，至于干燥工序不属本发明的内容，故不作赘述。
由实施例可知本工艺流程的沉淀物的滤渣可作为生产水泥的添加剂，酸性滤液返同参加生产循环，不仅节约了硫酸的用量，且对环境没有任何污染。
要特别指出的是本发明FeS粉、Fe粉及絮凝剂的用量是根据硫酸亚铁溶液中杂质的种类和不同含量而确定的，因此，在实际生产中，应根据原料的实际情况有针对性地进行调整，还应当选择适当的pH值为反应提供条件并促进反应的进程，达到有效的净化目的。
本发明提供的高纯度一水硫酸亚铁可广泛用于医药、饲料添加剂、精细化工等等领域。应用例1仔猪饲料添加剂[配方]质量份一水硫酸铁 50 硒酸钠 0.2硫酸铜 20 碘化钾 0.5硫酸锰 50 土霉素 50硫酸锌 100 干海鱼粉 20氯化钴 1.5 苜蓿优质干草粉 30制法将上述干燥后粉碎混合，即得。用法以上添加剂加入10000份混合料中。其中干粉鱼粉用于补充钙、磷、食盐、钾、镁、碘和少量蛋白质。应用例2中草药饲料添加剂配方质量份苍术10 氯化钴0.5蒲公英 10 硫酸铜10黄柏50 硫酸亚铁135麦芽10 硫酸锌 88穿心莲 20 亚硅酸钠0.225昆布20 硫酸钠 2.5绿豆粉 30 硼酸2.5硫酸锰 120碘化钾 0.9石粉2090 麦粉150鱼粉250制法将各物料干燥后粉碎，混合均匀即得。用途用作禽畜饲料添加剂。应用例3草坪健壮促进剂(草坪促茂剂)配方质量份烷基苯磺酸钠10硫酸亚铁150月桂酸蔗糖单酯 10乙二胺四乙酸铁 50尿素350 水 50000制法将一定量的尿素溶于90℃的热水(适量)中，再按比例加入硫酸亚铁、烷基苯磺酸钠、月桂酸蔗糖单酯，最后加入乙二胺四乙酸铁，充分搅拌，使其全部溶解，即得半成品。用法将半成品加入所需比例的水配成水溶液，搅拌混合均匀后，喷洒草坪，可使草坪健壮，有光泽，耐践踏性增强。应用例4营养面粉添加剂配方质量份面粉 99.7-99.98 硫酸亚铁 0.01-0.25七水硫酸亚铁包覆一水硫酸亚铁0.01-0.2制法0.01-0.25％七水硫酸亚铁外包覆一水硫酸亚铁，将一水硫酸亚铁溶于含水酒精内，滤出即得外带一层一水硫酸亚铁薄膜的七水硫酸亚铁，掺入面粉即可。用法将一水硫酸亚铁包覆的硫酸亚铁掺在面粉中，既能增加面粉的保质期，又能增加其营养成份。
由上述应用例可见，提高一水硫酸亚铁的纯度可令其更具应用价值。
权利要求
1.一种高纯度一水硫酸亚铁的生产方法经洗涤、过滤、除杂、结晶、干燥等工序；其特征在于利用一些工业过程产生的含有硫酸亚铁的废副物作原料，在对其溶液进行除杂的工序中用硫化亚铁粉(FeS，粒度为1μ-3mm)和铁粉(Fe，粒度为1μ-3mm)及絮凝剂作为除杂净化剂，并通入水蒸汽和少量空气，在pH值为2-5.5的范围内，对溶液进行加热和搅拌。
2.根据权利要求1所述，一种高纯度一水硫酸亚铁的生产方法，其特征是在常压下、50℃-120℃的温度范围内调整pH值，控制反应进行。
3.根据权利要求1所述，一种高纯度一水硫酸亚铁的生产方法，其特征是作为除杂净化剂的FeS粉与Fe粉和絮凝剂这三者加入溶液的总量占溶液体积的0.1-4.5％。
4.根据权利要求1及2和3所述，一种高纯度一水硫酸亚铁的生产方法，其特征是在加入溶液的、作为除杂净化剂的FeS与Fe和絮凝剂各自所占的比例分别为20-45％(FeS粉)、30-55％(Fe粉)、15-40％(絮凝剂)，并根据溶液中杂质的情况，三者相互调整。
5.根据权利要求1与3和4及2所述，一种高纯度一水硫酸亚铁的生产方法，其特征在于絮凝剂选用的是单宁酸-牛胶、聚丙烯酰胺、聚丙烯醇与聚丙烯酯羟、甲基聚丙烯酰胺、烷基磺酸钠、聚酰胺环氧丙烷、甲醇酯化果胶。
6.根据权利要求1与3和4及2所述，一种高纯度一水硫酸亚铁的生产方法，其特征是先将FeS粉和Fe粉同时加入到溶液中，然后再将絮凝剂加入到溶液中。
7.根据权利要求1与3和4及2所述，一种高纯度一水硫酸亚铁的生产方法，其特征是先将FeS粉加入到溶液中，然后再将Fe粉加入到溶液中，最后将絮凝剂加入到溶液中。
8.根据权利要求1及3和4与2所述，一种高纯度一水硫酸亚铁的生产方法，其特征是所述搅拌为气体搅拌与机械搅拌的组合形式。气体搅拌指加入的水蒸汽和空气；机械搅拌指叶片、浆式、涡轮、和螺旋这4种机械搅拌方法中的一种或多种和其中任意两种或三种搅拌形式的组合。
9.根据权利要求1及6与7所述，一种高纯度一水硫酸亚铁的生产方法，其特征是在一个搅拌反应器中加入FeS粉与Fe粉后，再加入絮凝剂。
10.根据权利要求1及6所述，一种高纯度一水硫酸亚铁的生产方法，其特征是两个搅拌反应器串联起来，组成一个反应单元，在第一个反应器内加入FeS粉和Fe粉，在第二个反应器内加入絮凝剂。
11.根据权利要求1及6所述，一种高纯度一水硫酸亚铁的生产方法，其特征是三个搅拌反应器串联起来，组成一个反应单元，在第一个反应器内加入FeS粉，在第二个反应器内加入Fe粉，在第三个反应器内加入絮凝剂。
全文摘要
本发明是一种以含有硫酸亚铁的废副物为原料,有针对性地选择用复合去杂净化方式来生产高纯度一水硫酸亚铁的方法。该方法具有原料适用范围广、脱杂净化彻底、能耗低、不污染环境、生产控制可靠和便于规模化连续生产的特点。所得高纯度一水硫酸亚铁具有储存稳定性和高活性,广泛用于医药、食品与饲料添加剂、精细化工、微电子等领域。
文档编号B01D21/01GK1275533SQ0012075
公开日2000年12月6日 申请日期2000年7月12日 优先权日2000年7月12日
发明者李国栋, 宋南英 申请人:北京天道隆扬高分子技术有限公司