专利名称：一种耐硫脱氧催化剂及其制备方法和应用的制作方法
技术领域：
本发明涉及一种脱氧催化剂，具体地说，涉及一种用于脱除各种气体(特别是含硫气体)中微量氧的催化剂及其制备方法和应用。
背景技术：
众所周知，因为空气中含有大量氧气，大多数气体在生产过程中不可避免地引入微量氧杂质，如电解水制氢、空气变压吸附或深冷制氮、重油部分氧化制合成气(CO和H2的混合气体)等生产过程。在合成气、CO、CO2、烷烃、天然气、烯烃等很多气体中，除含有微量氧杂质外，还存在微量的硫化氢(H2S)、羰基硫(COS)等硫杂质。一般来说，气体中微量氧和硫的存在会使后续合成反应中的主催化剂失去活性。因此，脱除气体中的微量氧杂质是非常必要的。
气体中微量氧的脱除分为配氢脱氧和不配氢脱氧两类。不加氢脱氧剂的原理是变价氧化物吸收法和碳燃烧消耗法。不加氢脱氧剂主要有MnOx、Ag2O、CuOx、NiOx、C等(参见吴彦敏《气体纯化》，23，1983，国防工业出版社)。不加氢脱氧剂的脱氧容量小，一般每克脱氧剂脱氧5～15ml，对于含氧量高的气体，需要大量的脱氧剂，净化设备巨大，经济上不合算。
配氢脱氧催化剂的原理是在含贵金属Pd、Pt等催化剂的作用下，使混合在原料气中的杂质氧与氢气反应生成水汽，而将微量氧除去。贵金属配氢脱氧催化剂，尽管可以用于高氧含量(200ppm以上)气体中微量氧的净化，但是这种贵金属Pd催化剂极易因微量硫的存在而中毒失活。而且，对于高浓度CO气体中脱除微量氧，由于CO毒性导致贵金属配氢脱氧催化剂脱氧活性大幅度下降，并产生CO歧化反应而结碳，影响催化剂使用寿命和脱氧效果。CN85102710A公开了一种铂、钯/氧化钛脱氧催化剂，该催化剂用于普氢、氮气脱氧制取超纯氢、氮气，催化活性好。CN1175478公开了一种高强度，高耐热性催化剂，采用二氧化钛加氧化铝为载体，活性组分为钯和/或铂，该催化剂用于粗氢除氧、氮气和惰性气体定量加氢除氧反应，抗H2S、SO2的中毒能力强。该专利的实施例为以钯和铂为活性组分的双组分催化剂，催化剂中贵金属含量较高，为0.5％。
综上所述，现有技术中配氢脱氧催化剂存在抗硫化物与CO等杂质中毒能力差，活性低，寿命短等缺点。
发明内容
本发明的目的之一在于克服现有脱氧剂的上述缺点，提供一种生产简便，脱氧效果好，抗中毒能力强，适用于大规模生产使用的高效耐硫脱氧催化剂。
本发明的耐硫脱氧催化剂，由载体和负载在载体上的活性组分硫化铂PtSx组成，其中以载体重量计，铂含量为0.01～0.5％(wt)，优选0.05～0.3％(wt)；S/Pt摩尔比x为0.1～50，优选1～20。
本发明的耐硫脱氧催化剂以硫化铂PtSx为活性组分，所述的载体可选自三氧化二铝Al2O3、活性炭、二氧化硅和分子筛中的一种，优选γ-Al2O3。其中分子筛可以是5A分子筛。
本发明的催化剂所用的载体形状可以是球形、条状齿轮、片状、三叶草形、柱状等。
本发明的目的之二是提供一种耐硫脱氧催化剂的制备方法。
本发明的耐硫脱氧催化剂的制备方法依次包括下列步骤(1)以四价铂水溶性化合物为原料，配制含铂水溶液，然后加入易溶于水的无机硫化物，使S/Pt摩尔比为0.1～50，形成PH值为6～14的负载溶液；(2)通过浸渍法或喷涂法，将步骤(1)制备的负载溶液负载到载体上；(3)将步骤(2)制备的负载后的载体，在空气或氮气气氛下，100～500℃焙烧1～8小时，优选150～350℃焙烧2～6小时，得到所述的耐硫脱氧催化剂。
优选所述的步骤(1)中四价铂水溶性化合物选自氯铂酸H2PtCl6、氯铂酸的碱金属盐和PtCl4的水溶液中至少一种，更优选自H2PtCl6、K2PtCl6和PtCl4的水溶液之一；所述的无机硫化物选自硫化铵、硫化钠和硫化钾中的至少一种，更优选硫化铵(NH4)2S。
所述的步骤(1)所配制的负载溶液Pt(IV)与硫化物形成一种稳定的络合物均相水溶液，优选负载溶液的PH值为7～10，以防止沉淀生成。
本发明的目的之三是提供一种能够在含有微量硫杂质的气体中催化脱除微量氧的方法。
本发明的催化剂可应用于羰基硫COS含量在1～500ppm，氧含量在0.5％(体积)以下的各类含氢气体的脱氧处理，反应温度为25～450℃，优选50～350℃，反应压力为1～15MPa。具体的，本发明的催化剂可应用于普氢和普氮、烷烃等配氢脱氧，合成气(CO和H2混合气)的脱氧处理，CO浓度从0.01～99％均可。
本发明的有益效果如下1、由于本发明的催化剂活性成份是Pt的硫化物，所以具有很强的耐硫中毒性能，特别适用于含硫气体中微量氧的脱除。
2、本发明的催化剂不需预处理即可以直接用于含氢气体的脱氧。
具体实施例方式
下面举例说明本发明的内容，但本发明的保护范围并不限于以下实施例。
评价本发明的催化剂性能，所使用的合成气体组成为H249.6％，CO 48.6％，N21.0％，O20.2％，CO20.1％，COS 0.01％，H2S 0.05％，其它0.4％。用Teledyne Ultra Trace 3000微量氧分析仪检测反应后气体中微量氧含量。众所周知，由于CO的吸附作用，含CO气体中的微量氧的脱除比其它气体更困难。换言之，适用于合成气中微量氧净化的脱氧催化剂同样可以适用于其它气体，而且催化性能会更好。
实施例1～8称取0.21克海绵Pt，王水溶解，稀释成150ml氯铂酸水溶液。加入1.6克硫含量为8％(wt)的(NH4)2S水溶液，用NH3水或稀HCl调整pH在7～8之间，制备成浸渍液。称取260克Ф5球状γ-Al2O3载体放入浸渍液中，摇动烧杯至全部浸渍液负载到氧化铝载体上。120℃烘干3小时。将其分成八份，分别在空气氛下150℃、200℃、250℃、300℃、350℃、450℃，在氮气氛下300℃、350℃焙烧3小时。制得催化剂的Pt含量为0.08％(wt)，S/Pt摩尔比为1.74。将所得催化剂在180℃、2MPa的合成气中进行性能评价，结果见表1。
表1实施例1-8催化剂的脱氧性能
实施例9～13称取0.133克海绵Pt，用王水溶解，稀释成100ml氯铂酸水溶液，分成每份20ml，共五份的浸渍液，分别加入0.04、0.20、0.28、0.56、1.12克硫含量8％(wt)的(NH4)2S水溶液。用NH3水或稀HCl调整pH在7～8之间。每份浸渍液中分别加入33克Ф3齿轮状r-Al2O3载体，摇动烧杯至全部浸渍液被Al2O3吸收。120℃烘干3小时，空气氛中300℃焙烧4小时，得到本发明的催化剂。在180℃、2MPa、空速3000hr-1的合成气中进行催化剂脱氧性能评价，结果见表2。
表2 实施例9-13催化剂的脱氧性能
实施例14～16按照实施例4的方法制备三批催化剂，选用Ф3球形r-Al2O3为载体，每批催化剂中加入相同量的含硫的8％(wt)的(NH4)2S水溶液0.20克，控制催化剂金属Pt的含量为0.04％(wt)、0.08％(wt)和0.12％(wt)，制备的催化剂的S/Pt摩尔比分别为3.48、1.74和0.87，在180℃、2MPa合成气中进行脱氧性能评价，结果见表3。
表3 实施例14-16催化剂的脱氧性能
实施例17～19按照实施例4的制备条件，分别以PtCl4(实施例17)、Na2PtCl6·6H2O(实施例18)和K2PtCl6·6H2O(实施例19)为原料替代氯铂酸制备催化剂，在与实施例4相同的条件下进行催化性能评价，结果表明催化剂的脱氧性能不变。
实施例20、21按照实施例12的方法，分别以5A分子筛、活性炭为载体，制备Pt含量为0.08％(wt)、S/Pt摩尔比为4.2的本发明催化剂。在180℃、2MPa的合成气中进行催化剂脱氧性能评价，结果见表4。
表4 实施例20、21催化剂的脱氧性能
实施例22 催化剂稳定性实验称取11.25克海绵Pt，用王水溶解，稀释成9000ml氯铂酸水溶液，加入99克硫含量为8％(wt)的(NH4)2S水溶液，并用12％的氨水调整喷涂液的pH在8-9之间。称取15KgФ5的γ-Al2O3，倒入旋转的糖衣锅内。在20分钟内将喷涂液均匀地喷淋在γ-Al2O3载体上。然后将喷涂后的Al2O3转入烘箱内，120℃烘干4hr，250℃焙烧4hr，得成品催化剂。取50ml Pt含量为0.075％(wt)，S/Pt摩尔比为4.2的该催化剂，在180℃、2MPa、空速3000hr-1的合成气中进行催化剂稳定性试验。通过250hr的稳定性考核，结果表明该催化剂自始至终可以将氧净化至≤1ppm，未见催化活性衰减。
实施例23以实施例3制备催化剂，用氧含量为1000ppm的H2或氧含量为1000ppm，H2/O2＝1.05(摩尔比)的氮气作为评价气体，在180℃、2MPa条件下，评价该催化剂的活性。在H2和N2中将氧净化至≤1ppm的最高使用空速可达5000hr-1以上。由此可见，对于不含CO的气体，该催化剂的脱氧性能会更好。
对比例1称取0.0266克海绵Pt，用王水溶解，稀释成20ml氯铂酸水溶液。用NH3水或稀HCl调整pH在7～8之间。向浸渍液中加入33克Ф3齿轮状r-Al2O3载体，摇动烧杯至全部浸渍液被Al2O3吸收。120℃烘干3小时，300℃下空气氛中焙烧4小时，得成品催化剂。将制得的催化剂在与实施例9-13相同的评价条件下，(即180℃、2MPa、空速3000hr-1的合成气中)进行催化剂脱氧性能评价，反应后的残氧量为500ppm。与表2结果进行比较可知，催化剂中硫的存在可以显著改善催化剂的脱氧活性，不含硫的铂催化剂脱氧性能很差。
对比例2称取0.0533克海绵Pt，王水溶解，稀释成40ml氯铂酸浸渍液，加入66克Ф5球状r-Al2O3为载体，摇动至全部溶液被载体吸收，120℃下烘干，400℃下焙烧4小时。在与实施例9-13相同的条件下(即180℃、2MPa、空速3000hr-1的合成气中)进行催化剂脱氧性能评价，反应后的气体中氧气的残留量为600ppm。
权利要求
1.一种耐硫脱氧催化剂，其特征在于该催化剂由载体和负载在载体上的活性组分硫化铂PtSx组成，其中以载体重量计，铂含量为0.01～0.5％，S/Pt摩尔比x为0.1～50。
2.如权利要求1所述的耐硫脱氧催化剂，其特征在于所述的铂含量为0.05～0.3％。
3.如权利要求1所述的耐硫脱氧催化剂，其特征在于所述的催化剂中S/Pt的摩尔比x为1～20。
4.如权利要求1所述的耐硫脱氧催化剂，其特征在于所述的载体选自三氧化二铝、活性炭、二氧化硅和分子筛中的一种。
5.如权利要求4所述的耐硫脱氧催化剂，其特征在于所述的催化剂载体为γ-三氧化二铝。
6.权利要求1-5之一所述的耐硫脱氧催化剂的制备方法，其特征在于该方法依次包括下列步骤(1)以四价铂水溶性化合物为原料，配制含铂水溶液，然后加入无机硫化物，使S/Pt摩尔比为0.1～50，形成PH值为6～14的负载溶液；(2)通过浸渍法或喷涂法，将步骤(1)制备的负载溶液负载到载体上；(3)将步骤(2)制备的负载后的载体，在空气或氮气气氛下，100～500℃焙烧1～10小时，得到所述的耐硫脱氧催化剂。
7.如权利要求6所述的制备方法，其特征在于其中所述的四价铂水溶性化合物选自氯铂酸H2PtCl6、氯铂酸的碱金属盐和PtCl4的水溶液中至少一种；所述的无机硫化物选自硫化铵、硫化钠和硫化钾中的至少一种。
8.如权利要求6所述的制备方法，其特征在于其中所述的负载溶液的PH值控制在7～10。
9.如权利要求6所述的制备方法，其特征在于步骤(2)制得的催化剂在空气或氮气气氛下，150～350℃焙烧2～6小时。
10.权利要求1-5之一所述的耐硫脱氧催化剂在脱除气体中微量氧反应中的应用，其特征在于所述的催化剂应用于羰基硫COS含量在1～500ppm，氧含量在0.5％(体积)以下的各类含氢气体的脱氧处理，反应温度为25～450℃，反应压力为1～15MPa。
11.如权利要求10所述的方法，其特征在于所述的反应温度为50～350℃。
全文摘要
本发明公开了一种耐硫脱氧催化剂及其制备方法和应用。本发明的催化剂由载体和负载在载体上的活性组分硫化铂PtS
文档编号B01J27/04GK1631530SQ200310121870
公开日2005年6月29日 申请日期2003年12月24日 优先权日2003年12月24日
发明者吕顺丰, 周维先, 吴秀香, 秦燕璜, 周智泉 申请人:中国石油化工股份有限公司, 中国石油化工股份有限公司北京化工研究院