专利名称：高强度薄壁蜂窝体的制作方法
背景技术：
本发明涉及在等静压力强度(isostatic strength)方面相比常规蜂窝体有显著提高，同时能够保持或甚至提高部件的抗热冲击性的汽车基材或其他陶瓷蜂窝体的设计和制造。本发明在用于薄壁和超薄壁汽车基材方面是特别有价值的，上述应用中出于封装和延长使用寿命的目的，较高的等静压力强度是很重要的。
已经提出了各种方法来改进薄壁和超薄壁陶瓷蜂窝体基材的等静压力强度，所述薄壁和超薄壁陶瓷蜂窝体基材即具有由厚度约为20-125微米的陶瓷壁形成的多孔基质(matrix)部分的蜂窝体。一些这样的方法包括增加部件周边附近的多孔基质部分区域中的孔密度，增大多孔基质部分周边处的孔壁或隔壁(web)的厚度，通过例如倒圆角(corner rounding)或嵌缝的方法在周边处增大隔壁交叉处的厚度，以及通过使用增强涂料或添加剂对外皮(skin)进行增厚和增强。代表性的文献是美国专利和专利申请第4,233,351-A1号，第6,159,431-B1号，第2002-0192426-A1号和第5,714,228-B1号。
尽管这些逐渐增强周边处的方法往往有助于提高等静压力强度，但是它们几乎肯定会使进行过这种改进的蜂窝体的抗热冲击破坏能力降低。另外，之前提出用来提高基质强度的隔壁增厚法和拐角嵌缝法必然会减小蜂窝体的开放横截面，导致在使用包括这种蜂窝体的催化反应器处理流动的内燃机废气时，沿该反应器的废气压降增大。
发明概述本发明通过降低当薄壁陶瓷蜂窝体催化剂支承基材受到外加压力时，该基材中所产生的切向压缩应力的较大梯度，解决了强度的缺陷。这种压力在将蜂窝体封装在催化反应器中的过程中通常会遇到，在以后的应用过程中也会产生。
我们的研究表明，在施加二维(径向)或三维(径向和轴向)等静压力时，在这些基材的外皮和多孔基质区域之间的界面上会产生很大的切向应力梯度。这些由压力产生的应力梯度的数量级取决于部件的多孔区域中孔壁或隔壁厚度与孔间隔之比，当壁厚较小并且/或者孔间隔较大时，所产生的应力较大。薄壁和超薄壁陶瓷蜂窝体基材，例如目前优选用于更先进的废气排放控制系统的基材，极易由于这种原因受到破坏。通常被称为400/4，600/3，900/2和900/1基材的基材是特别能够获益于抗压力破坏能力提高的基材的例子，其中第一个数字表示孔密度，其单位为孔/平方英寸，第二个数字表示孔壁厚度，其单位为千分之一英寸(英寸×10-3)。
根据我们的研究，在外加压力下产生的切向应力梯度会使周边的隔壁、特别是形成与这些蜂窝体的表皮层紧密相邻的孔壁的隔壁发生显著的剪切和弯曲。这种剪切和弯曲会在周边的多孔区域产生抗张应力，这会增大蜂窝体周边孔壁部分的抗张强度，使结构产生裂纹和压缩破裂。
根据本发明，通过控制外皮的物理性质和(任选的)厚度，对这些应力梯度进行控制。我们发现，对于特定的孔壁厚度和孔间隔比，可选择外皮的弹性模数，使得在外加压力下产生适度而可以接受的应力梯度，从而显著增大蜂窝体的等静压力强度。
在本发明一实施方式中，主要通过提高外皮的弹性模数与蜂窝体基质的弹性模数之比来降低应力梯度，这可通过例如相对于形成基质的孔壁的孔隙率降低外皮的孔隙率来完成。除了改变孔隙率以外，也可将改变外皮组成作为替代的方法，或者同时采用这两种方法。该实施方式的一个例子是一种具有提高的抗等静压应力破坏能力的薄壁陶瓷蜂窝体产品，该产品包括壁厚为20-125微米的多孔陶瓷基质部分和位于该多孔基质部分上的厚50-250微米的陶瓷外皮层，其中外皮层的组成或孔隙率不同于多孔基质部分，外皮层的弹性模数高于基质部分的弹性模数。
在这些蜂窝体上提供较厚的外皮层也可降低由压力产生的芯-皮应力梯度，但是单单增大厚度并不有效，这是由于这样也会使部件更容易受到热冲击破坏。然而，我们发现如果以一定的方式改变外皮的组成和/或孔隙率，使得外皮的弹性模数和热膨胀系数(CTE)都大于多孔基质的弹性模数和热膨胀系数，则可以缓和在热冲击循环的冷却部分中所产生的热应力，使部件具有可接受的抗热冲击性。
采用将蜂窝体的外皮在未包覆外皮的或包覆很薄的外皮的多孔芯上共挤出通过环状模头(die)的蜂窝体制造方法降低应力梯度，提供了一种特别灵活的改良外皮性质的方法，这是由于该方法可以使外皮的组成、厚度甚至孔隙率在很宽的范围内独立地变化，同时保持芯和外皮中所需的化学性质和物理性质。例如，使用提供低孔隙率和适当增大的CTE的外皮组成，可以制得外皮层略微增厚但是明显更硬的陶瓷基材，这些基材可以显著地降低对由压力引起的应力梯度的敏感性，同时不会使发生热冲击破坏的风险性升高到无法接受的程度。
下文将参照附图进一步描述本发明，在附图中图1是显示受到三维等静压力的汽车蜂窝体催化剂基材上的作用力的示意图；图2示意性地说明了从该基材的外皮向基质的压力传递；图3显示了用来分析蜂窝体基材中由压力产生的应力的极坐标系；图4显示表面施加的压力对蜂窝体基材芯或基质的周边孔壁部分中切向应力的影响；图5是显示外皮增厚对受到等静压力作用的蜂窝体基材中所产生的基质应力的影响的图表；图6是显示外皮硬化对受到等静压力作用的蜂窝体基材中所产生的基质应力的影响的图表。
详述等静压力强度在涂敷的基材的封装过程中具有重要的作用。等静压力强度的值取决于壁的孔隙率，孔密度，壁的厚度，圆角半径，外皮厚度，外皮结构，外皮/基质界面和基材的直径。虽然具有高孔密度、薄壁和超薄壁的高级蜂窝体催化剂基材能够提供与其低质量和大表面积相关的性能优点，但是它们的等静压力强度可能达不到使用者的标准。
出于应力分析的目的，可以适当地将这些蜂窝体的基质区域当做横向同性材料处理，将外皮区域当做各向同性材料处理。所施加的压力部分由外皮承担，余下的压力通过外皮/基质界面传递到基质中。
传递的压力的三维弹性求解是基于界面的切向应变方程，以及预测外皮和基质中的切向压缩应力。在所施加的压缩应力作用下导致的蜂窝体破裂是在外皮中或基质中产生还是在外皮/基质界面处产生取决于应力的数量级和相应的强度值。例如，由于外皮中的切向压缩应力很大，界面区域会发生孔壁弯曲，特别是沿45°方向。这种弯曲会产生抗张应力，如果其数量级超过了形成蜂窝体的陶瓷材料的抗张强度，会导致发生破裂。根据本发明，通过控制外皮的硬度使外皮压缩应变最小，可以减小这些弯曲应力。
图1是显示在外皮、进口面和出口面受到等静压力p的汽车蜂窝体催化剂基材上的作用力的示意图。在此图中，r1和r2分别表示基质和外皮的半径。所施加的压力p中传递到基质的压力为p1，p1小于p。在r＝r1时，外皮受到相等且相反的压力，即p1。图2说明在表示为r＝r1的基质和外皮的界面处，通过外皮朝向基质的压力传递。在端面上的轴向压力保持为恒定的p。图3中显示的极坐标系中表示的基质和外皮的边界条件如下 基质作为具有以下弹性模数和泊松比(Poisson’s ratio)的横向同性材料进行处理 此时，由文献中得到的应力．应变关系如下
将方程(1)代入εθ的表达式，可得ϵθm=v′p2E-(1-vE)p1]]>对于基质，在r＝r1时…(5)将外皮作为具有弹性模数E’和泊松比v’的各向同性材料进行处理，从文献得知，应力-应变关系如下 为获得在r＝r1时的εθs，除了方程(2)，我们需要如下从文献获得的εθs的解σθs=(r22+r12r22-r12)p1-(2r22r22-r12)p]]>对于外皮，在r＝r1时 …(7)将方程(2)和(7)代入方程(6)中εθ的表达式，可得ϵθs=1E′[(r22+r12r22-r12)p1-(2r22r22-r12)p+v′(p+p1)]]]>对于外皮，在r＝r1时 …(8)为了部件的完整性，在r＝r1时从基质朝向外皮区域的径向位移是相等的，这意味着εθm和εθs必须相等。方程(5)和(8)相等，得到以下p和p1之间的关系
p1=[(v′2-v′EE′)tsr1+(EE′)(1+2tsr1)(1-v+v′EE′)tsr1+(EE′)(1+tsr1)]p---(9)]]>式中ts＝r2-r1表示外皮厚度。用λ表示方括号中的数值，很容易看出λ＜1。由方程(9)得出的其他特殊情况如下i)ts→0，则p1→pii)ts→∞，则p1=[v′2+(2-v′)EE′1-v+(1+v′)EE′]p---(10)]]>ii)EE′→0,]]>则p1=[v′2(1-v)]p=0.134p---(11)]]>iv)E′→E，p1→p …(12)换句话说，超薄或相等硬度的外皮将所有的等静压力都传递给基质。根据方程(9)，类似的，随着外皮变得更厚，传递给基质的压力减少。
重写方程(9)p1=λpλ=[(v′2-v′EE′)ts+(EE′)(r1+2ts)(1-v+v′EE′)ts+(EE′)(r1+ts)]---(13)]]>
代入方程(6)和(7)，可得 类似的，由方程(1)和(13)可得σθm＝-λp 在r＝r1时…(15)目前可商用的薄壁堇青石蜂窝体产品的r1值约为40-50毫米，ts为0.4-0.6毫米。由于对于大多数应用的λ约等于0.9，可得σθsσθm>10]]>物理上来说，在基质/外皮界面上的σθ中的较大梯度是由于硬度在界面上发生一个数量级的变化造成的。附图4显示了在r＝r1时，由于从外皮到基质的切向压缩应力的较大梯度所造成的蜂窝体催化剂支承结构中界面孔的弯曲示意图。当弹性模数比E/E’最大，例如当绕结构圆周θ＝π/4，3π/4，5π/4和7π/4弧度时，这种弯曲最剧烈。如果例如通过增大外皮或孔壁厚度以及/或者在孔/外皮界面使用嵌缝的方法使外皮区域附近的基质或外皮变得更硬，则λ接近1，σθs/σθm也是如此。
由文献可知E=(twL)Ew---(16)]]>Ew=(1-Pw1+4Pw)Eo---(17)]]>
式中tw和L分别表示孔壁厚度和孔间隔，Pw表示壁的相对孔隙率，Eo表示致密的堇青石的弹性模数，预计数值为14×106psi(100GPa)。因此增加孔壁厚度tw以增大基质硬度E的做法将增大λ，降低蜂窝体外皮芯界面处的应力梯度σθs/σθm。
增大外皮厚度ts也可降低切向基质应力和应变，从而减少在所施加应力作用下孔壁的挠曲。附图5显示了四种常规蜂窝体设计中通过增大外皮厚度而造成的基质切向应力σθm的显著减小。图5中的数据分别表示下表1所示的四种商用蜂窝体基质结构(孔间距L和壁厚tw)。各种蜂窝体中固定的孔壁或隔壁厚度，孔密度和壁孔隙率固定了该设计中的基质弹性模数E；因此图5中所示切向应力σθm的变化完全是由于外皮增厚造成的。
表1-薄壁陶瓷蜂窝体基材的几何参数和物理参数
不幸的是，单独增加外皮厚度或外皮基质界面处孔壁厚度的方法均无法构成用于薄壁陶瓷蜂窝体结构的可行的增强方法，这是由于每种方法均不免会对蜂窝体的抗热冲击性至少造成一定程度的减小。因此本发明包括通过增加外皮硬度而非增大外皮厚度来增大外皮芯弹性模数比E′/E的方法。该方法显著地减小了当对蜂窝体表面施加等静压力时，外皮所产生的压缩应变εθs，因此可以在不对产品的热冲击性能造成任何负面影响的前提下显著提高产品的强度。
常规蜂窝体中，外皮硬度增大对应力和应变变量的影响，可通过评价上表1中所述的几种蜂窝体设计的这些变量显示出来。下表2列出了每单位所施加的等静压力p下变量εθs，σθs和σθm的计算值，这些计算值是将物理参数r1＝46.5毫米，v＝0.07；v’＝0.25以及ts/tw＝4代入上面的方程(13)，(14)和(15)，同时将E’/E比值设定在0.6L/tw至大约3L/tw得到的。切向基质应力σθm的数据在图6中作图。对这些数据的研究表明，通过增大外皮的弹性模数从而增大外皮芯弹性模数比可以使外皮中的切向应变εθs减小20％以上，使基质切向应力σθm降低约15％。
表2-薄壁蜂窝体中的切向应力和应变
上文所述的弹性求解可用于在三维等静压力下产生的外皮与基质应力和应变的条件。然而，二维等静负荷也许是将这些基材封装入金属反应器外壳内的封装过程中陶瓷蜂窝体催化剂基材更常遇到的应力的类型。基于这些蜂窝体的相同几何性质和物理性质的类似研究是直接了当的，这些二维分析显示，与在相同基材上施加三维压力的情况相比，二维等静压力所产生的应力不仅不小于后者，实际上还大于后者所产生的应力。通常假定有相同的受应变控制的破裂，同样在外皮/基质界面上使外皮切向应变与基质切向应变相等，分析求解显示，在二维负荷下产生的较高的压缩应变会使测得的二维等静强度平均比相同薄壁陶瓷基材的三维等静强度低14％。
在任意情况下，从上文可以清楚地看出，施加在陶瓷蜂窝体基材外皮和端面上的等静压力中90％以上的压力都以一定的方式被传递到基质区域，使得在这些基材中，外皮中的切向压缩应力比基质中的高一个数量级。结果是这些蜂窝体中的外皮压缩应变远高于预期的程度，应变显然足以“挤压”基质中的界面孔，产生孔弯曲应力，造成孔壁断裂，使蜂窝体过早地发生破裂。
本发明提供了一种解决该问题的方法，该方法不是增加壁厚和强度，或增加外皮厚度以减少外皮应变，而是增大外皮硬度。上述的数据证明，通过增大外皮模数来增大外皮模数E′与基质模数E之比能够非常有效地增大这些陶瓷蜂窝体对应力破坏的结构耐受性，同时不会降低部件对热冲击破坏的耐受性。
如上所述，根据本发明，可成功地使用许多种增大外皮弹性模数的不同方法来提高部件强度。其中最有效的方法是降低外皮的孔隙率和/或改变外皮的组成以增大其弹性模数。在本发明优选的实施方式中，外皮孔隙率将小于基质部分的孔隙率，实际上完全致密化的零孔隙率外皮层可用于合适的情况中。
在挤出过程中，最有效的实现方法是在陶瓷蜂窝体表面上施加具有改进的组成和弹性模数的外皮层。可以在挤出机上安装常规设计的蜂窝体挤出模头，通过设计使得向模头的周边即“外皮加料”部分提供的批料组成不同于向模头中部或基质部分提供的批料组成。可以依照常规地调节批料的组成，使芯和外皮的挤出速率相匹配，使得挤出外皮的形成速率与蜂窝体多孔基质或芯的挤出速率相匹配。或者，挤出的蜂窝体基质或芯可以没有外皮，或者更优选具有薄的外皮，该外皮的组成与芯的组成相匹配，然后通过合适的追加涂敷法在挤出的蜂窝体芯上施涂具有合适的较高弹性模数的第二外皮。
对显著增大蜂窝体强度而言必不可缺的外皮基质弹性模数比的增大将随着蜂窝体的几何结构、孔隙率和组成变化，但是可以通过试验很容易地确定。基于上表2中所列的计算值，对于孔间隔为L、基质壁厚为tw的蜂窝体，外皮基质弹性模数比E′/E应至少为孔间隔/基质壁厚比L/tw的1.1倍。更佳的是，E′/E比应为L/tw比的1.5-3倍，其中E′等于外皮的弹性模数，E等于基质的弹性模数，该基质被认为是横向同性介质，根据以下表达式，E取决于孔间隔L，基质壁厚度tw，孔隙率pw和形成孔壁的陶瓷材料的完全致密化的弹性模数EoE=(twL)Ew]]>和Ew=(1-Pw1+4Pw)Eo]]>可以理解，重要的一点是，在使用调节外皮弹性模数的涂敷法时，不能使用会填塞外皮的孔，或者累积增加外皮厚度，从而过度地增大外皮热膨胀或厚度的涂料。众所周知，任意一个因素的增大都会造成涂敷的基材在热冲击破坏耐受能力方面发生无法接受的降低。
然而，尽管要避免外皮过度增厚，以避免热冲击影响，但是可以使外皮略微增厚，例如从低至孔壁厚度的2倍到等于或大于孔壁厚度的约3-8倍，作为补充的增强方法。然而，在此情况下，应通过将外皮的热膨胀系数调节至略高于基质的热膨胀系数，以及通过增强外皮，来减轻外皮增厚对抗热冲击性的影响。出于增大外皮弹性模数E′的主要目的来降低外皮的孔隙率有益于外皮强度的增大，从而可以使用比别的方法所使用的外皮层更厚、膨胀程度更高的外皮层。然而，在优选的实施方式中，在25-800℃的温度范围内，芯和外皮的平均线性热膨胀系数之差应不超过约2×10-7/C，以使最终的蜂窝体具有最佳的抗热冲击性能。
当然，以上的实施例和描述仅是用来说明本发明，而并未用来限制。例如本发明并不限于正方形孔截面形状的陶瓷蜂窝体三角形、六边形或其它的孔形状也可同样有效地改进。类似的，包括上述圆柱形蜂窝体以外的蜂窝体部件截面，这些部件截面的例子包括本领域公知的卵形、两侧辐射对称形、椭圆形、″跑道形″和三角形蜂窝体形状。因此，上文所述的本发明特定实施例的这些和其他变体均可在所附权利要求书的范围内实施。
权利要求
1.具有提高的抗等静压力破坏性的薄壁陶瓷蜂窝体产品，该产品包括壁厚度为20-125微米的多孔基质部分，位于所述多孔基质部分上的厚度为50-250微米的外皮层，该外皮层的组成、结晶形态或孔隙率与多孔基质部分的不同，该外皮层的弹性模数高于基质部分的弹性模数。
2.如权利要求2所述的蜂窝体产品，其特征在于，所述外皮层的孔隙率与多孔基质部分的不同。
3.如权利要求1所述的蜂窝体产品，其特征在于，所述外皮层的组成或结晶形态与多孔基质部分的不同。
4.如权利要求1所述的蜂窝体产品，其特征在于，所述外皮层的孔隙率小于基质部分的孔隙率，所述外皮层的平均线性热膨胀系数大于基质部分的平均线性热膨胀系数。
5.如权利要求1所述的蜂窝体产品，其特征在于，所述多孔基质部分的孔密度为62-200孔/平方厘米蜂窝体横截面。
6.一种具有改进的抗等静压力破坏性的薄壁陶瓷蜂窝体产品，该产品包括具有由以下表达式决定的基质弹性模数E的陶瓷多孔基质部分E=(twL)Ew]]>和Ew=(1-Pw1+4Pw)Eo]]>式中tw是基质部分的壁厚度，L是基质部分的孔间距，Pw是构成基质部分的陶瓷材料的孔隙率，E0是构成多孔基质部分的陶瓷的完全致密化的弹性模数；位于所述多孔基质部分上的外皮弹性模数为E′的陶瓷外皮层，其中外皮弹性模数E′与基质弹性模数E之比至少是孔间距/基质壁厚度比L/tw的1.1倍。
7.如权利要求6所述的陶瓷蜂窝体产品，其特征在于，外皮弹性模数E′与基质弹性模数E之比至少为孔间距/基质壁厚度比L/tw的1.5-3倍。
全文摘要
提供了具有改进的抗等静压力破坏性的薄壁陶瓷蜂窝体产品，其中形成于蜂窝体的多孔基质部分上的外皮层在陶瓷材料的组成、密度或其他物理参数方面不同于基质的材料，从而使外皮层的弹性模数相对于多孔基质有效增大，从而降低与外皮层相邻的基质区域中由压力造成的切向应变。
文档编号B01J35/04GK1898078SQ200480038981
公开日2007年1月17日 申请日期2004年12月15日 优先权日2003年12月29日
发明者S·T·古拉蒂, S·维佐佳 申请人:康宁股份有限公司