专利名称：通过矿物碳酸盐化隔离二氧化碳的方法
技术领域：
本发明提供了通过矿物碳酸盐化隔离二氧化碳的方法。
背景技术：
已知可以通过矿物碳酸盐化隔离二氧化碳。在自然界中，通过二 氧化碳和天然硅酸盐矿物的以下反应形成稳定的碳酸盐矿物和二氧化
硅
(Mg，Ca)xSiy0x+2y+ xC02~>x(Mg，Ca)C03 + ySi02
然而，该反应在本质上以非常慢的反应速率进行。这种反应在工 艺装置中的可行性已有研究。这些研究的目的主要在于提高反应速率。
例如，在美国能源部的因特网址http: 〃www. fete. doe. gov /publications/factsheets/program/-prog 006， pdf上公开了细磨蛇 紋石(Mg3Si20s(OH)4)或橄榄石(Mg2Si04)在超临界二氧化碳和水的溶液 中生成碳酸镁的反应。在高温高压条件下，在6小时内实现了 84%的 橄榄石转化率，在不到1小时内实现了 80%的预热蛇紋石的转化率。
例如，在WO02/085788中，/〉开了 二氧化碳的矿物碳酸盐化方法， 其中选自正硅酸盐、二硅酸盐、环状硅酸盐和链状硅酸盐的硅酸盐颗 粒分散在含水的电解质溶液中并与二氧化碳反应。
已知正硅酸盐或链状硅酸盐可以相对容易地和二氧化碳发生反应 生成碳酸盐，因此可以合适地用于二氧化碳隔离。适用于矿物碳酸盐 化的镁或钾的正硅酸盐是橄榄石，特别是镁橄榄石和钙镁橄榄石。适 合的链状硅酸盐的实例是辉石组的矿物，特别是顽辉石或硅灰石。可 更大量得到的镁或钙的硅酸盐氢氧化物矿物例如蛇紋石和滑石是层状 硅酸盐，因此较难转化为碳酸盐。为了将这些层状硅酸盐氢氧化物转 化为其相应的正硅酸盐或链状硅酸盐需要非常高的活化能。
发明内容
已经发现通过使用热合成气中可得到的热量，可以将可大量得到 的层状硅酸盐氢氧化物例如蛇紋石或滑石有利地转化为其相应的硅酸 盐。由此形成的硅酸盐是正硅酸盐或链状硅酸盐，和可以在矿物碳酸 盐化步骤中碳酸盐化。
因此，本发明提供了通过矿物碳酸盐化隔离二氧化碳的方法，包
括以下步骤
(a) 通过将镁或钾的层状硅酸盐氢氧化物直接或间接与热合成气 进行换热接触以得到硅酸盐、二氧化硅、水和冷却的合成气，将该硅 酸盐氢氧化物转化为镁或钙的正硅酸盐或链状硅酸盐；
(b) 将步骤(a)中得到的硅酸盐与二氧化碳接触，将该硅酸盐转化 为镁或钙的碳酸盐和二氧化硅。
本发明方法的一个优点在于热合成气可以有效冷却，同时实现所 需的层状硅酸盐氢氧化物到相应正硅酸盐或链状硅酸盐的转化。
另一个优点在于在制备二氧化碳的位置通常可以得到热合成气， 特别是在该合成气是通过煤的气化得到的情况下。
具体实施例方式
在本发明的方法中，首先在转化步骤(a)中通过将镁或钙的层状硅 酸盐氢氧化物矿物与热合成气进行换热接触，将该硅酸盐氢氧化物转 化为镁或钙的正硅酸盐矿物或链状硅酸盐矿物。然后在矿物碳酸盐化 步骤(b)中，将如此形成的硅酸盐与二氧化碳接触，以将该硅酸盐转化 为镁或钙的碳酸盐和二氧化硅。
硅酸盐是由正硅酸盐单体(即具有四面体结构的正硅酸根离子 Si0广)构成的。正硅酸盐单体依靠多边形顶点的0-Si-0键形成低聚体。 Qs符号表示硅原子的连接度。上标数值s定义了与给定的Si最接近的 硅原子的数量。正硅酸盐也称作岛状硅酸盐，是由彼此不通过0-Si-0 键相结合的各正硅酸盐四面体构成的硅酸盐(Q°结构)。链状硅酸盐也 称作链硅酸盐，可以是单链(SiO,作为单元结构，即((0 结构)或双链 硅酸盐((Q3Q2)n结构)。层状硅酸盐也称作页状硅酸盐，具有层状结构(Q3)n。
在特定温度以上，层状硅酸盐氢氧化物转化为其相应的正硅酸盐 或链状硅酸盐、二氧化硅和水。例如，在至少600匸的温度下蛇紋石 转化为橄榄石。在至少8001C的温度下滑石转化为顽辉石。因此，对
于蛇紋石转化该热合成气具有至少600x:的温度，和对于滑石转化具
有至少800X:的温度。优选地，该热合成气具有在900-1600n范围内
的温度以达到转化所需的温度。
优选地，转化步骤(a)是通过将热合成气与硅酸盐氢氧化物颗粒的 流化床直接接触进行的。在流化床中从热气体到固体矿物颗粒的直接 传热是非常有效的。通过控制合成气体和矿物颗粒连续供应到流化床 中和连续从流化床中排放，可以保持恒定的床温。
应当认识到冷却的合成气的温度将尤其取决于合成气与矿物之比 和热合成气的温度。通常，该冷却的合成气具有至少550X:的温度， 优选具有550-800lC范围内的温度。
流化床中的镁的硅酸盐氢氧化物颗粒的平均直径优选在30-300 jLi m范围内，更优选50-150 pm。此处提到的平均直径是体积中值粒径 D(v，O. 5)，其指50体积％的颗粒具有小于该平均直径的当量球直径和 50体积％的颗粒具有大于该平均直径的当量球直径。当量球直径是由 体积测定例如通过激光衍射测定计算的直径。
在本发明方法的步骤(a)中，可以将所需粒度的硅酸盐氢氧化物颗 粒提供给流化床。替代地，也可以将较大的即高达几mm的颗粒提供给 流化床。由于在步骤(a)中的转化反应过程中形成的蒸汽膨胀的结果， 该较大的颗粒会破碎成所需的较小颗粒。
此处提到的镁或钙的硅酸盐氢氧化物是指包含镁、钙或两者的硅 酸盐氢氧化物。部分镁或钙可以被其它金属例如铁、铝或锰代替。任 何属于层状硅酸盐组的镁或钾的硅酸盐氢氧化物都可以适用于本发明 的方法。适合的硅酸盐氢氧化物的实例是蛇紋石、滑石和海泡石。蛇 紋石和滑石是优选的硅酸盐氩氧化物。蛇紋石是特别优选的。
蛇紋石是具有基本相同分子式即(Mg， Fe) 3Si205 (OH) 4或Mg3Si205 (OH)4)但具有不同形态结构的多晶形矿物组中的几种的通称。 在本发明方法的步骤(a)中蛇紋石转化为橄榄石。根据反应物蛇紋石的 铁含量，步骤(a)中得到的橄榄石是具有分子式(Mg， Fe)2Si04或Mg2Si04 的镁的硅酸盐。具有较高镁含量的蛇紋石(即具有或很少偏离组成 Mg3Si205 (OH)4的蛇紋石)是优选的，这是因为所得到的橄榄石具有 Mg2SiO,的组成(镁橄榄石)，与大量镁被铁代替的橄榄石相比，其可以 隔离更多的二氧化碳。
滑石是具有化学式Mg3SiA。(OH)2的矿物。在本发明方法的步骤(a) 中，滑石转化为顽辉石即MgSi03。
如果硅酸盐氩氧化物是蛇紋石，转化步骤(a)即蛇紋石到橄榄石的 转化优选在600-800X:范围内的温度下进行。低于600匸，蛇紋石不会 明显转化为橄榄石。高于800X:，就会形成结晶态的橄榄石，其比在 低于8001C的温度下形成的无定形橄榄石更难转化为镁的碳酸盐。因 此，蛇紋石转化步骤(a)优选通过热合成气与蛇紋石颗粒的流化床直接 接触进行，其中流化床具有在600-800t:范围内的温度。
如果硅酸盐氬氧化物是滑石，流化床优选具有在800-1000lC范围 内的温度。
在矿物碳酸盐化步骤(b)中，将步骤(a)中得到的硅酸盐与二氧化 碳接触，将该硅酸盐转化为镁或钙的碳酸盐和二氧化硅。
在步骤(b)中，二氧化碳通常与硅酸盐颗粒的含水浆液接触。为了 达到高的反应速率，优选二氧化碳的含量较高，这可以通过升高二氧 化碳压力实现。适合的二氧化碳压力在0,05-100巴(绝对压力)范围 内，优选在0.1-50巴(绝对压力)范围内。总工艺压力优选在1-150 巴(绝对压力)范围内，更优选在1-75巴(绝对压力)范围内。
矿物碳酸盐化步骤(b)的适合操作温度在20-250"C范围内，优选
在100-200r范围内。
合成气是一氧化碳和氢气的气体混合物，任选还包含二氧化碳和 水蒸汽，其通常由烃质原料的部分氧化或气化得到。该烃质原料例如
可以为天然气或其它轻质烃物流、液态烃、生物质或煤。合成气通常用于通过费-托合成方法合成烃、其它化学合成方法、在燃气轮机中发 电、或者用于生产氢气。如果对于预期的应用，合成气中一氧化碳与 氢气之比过大，那么可以通过将该合成气经过水煤气变换转化将其中 部分一氧化碳转化为氢气。在水煤气变换反应中， 一氧化碳和水依照
下式被催化转化为二氧化碳和氢气 CO + H20oC02 + H2
水煤气变换转化通常在250-500匸范围内的温度下进行。合成气 中一氧化碳和氢气之比取决于制备合成气的烃质原料中的碳氢比。特 别地，由煤气化得到的合成气具有较高的一氧化碳和氢气之比，和需 要经过水煤气变换反应以得到例如费-托烃合成所需的C0/H2比。如果 氢气是所需产物，可以通过水煤气变换转化将合成气中的所有一氧化 碳都转化为二氧化碳。
本发明的方法特别适用于隔离由合成气(特别是煤气化得到的合 成气)的水煤气变换转化得到的二氧化碳。因此，本发明方法的转化步 骤(a)中得到的冷却的合成气优选经过水煤气变换转化以得到二氧化 碳和富含氢气的合成气，在矿物碳酸盐化步骤(b)中，将该水煤气变换 转化中得到的二氧化碳与硅酸盐接触。转化步骤(a)中得到的水可以用
作水煤气变换转化中的反应物。
与硅酸盐氢氧化物换热接触的热合成气优选是由煤的气化(即煤 的部分氧化)得到的合成气。
在本发明的一种成气，将步骤(a)中得到的冷却的合成气经过水煤 气变换转化以特别优选的实施方式中，在转化步骤(a)中使用由煤的气 化得到的热合得到二氧化碳和富含氢气的合成气，在矿物碳酸盐化步 骤(b)中，将该水煤气变换转化中得到的二氧化碳与硅酸盐接触，通过 费-托工艺将富含氢气的合成气转化为烃。优选地，在与硅酸盐接触之 前，将二氧化碳从富含氢气的合成气中分离出来。
在本发明的其它实施方式中，该方法与燃气轮机中的发电相结合。 如果将该合成气提供用于在燃气轮机中发电，可以将步骤(a)中得到的 冷却的合成气供应到该燃气轮机中。然后将合成气中的 一氧化碳转化为二氧化碳，并随该燃气轮机的烟气排出。然后可以将包含二氧化碳
的烟气在矿物碳酸盐化步骤(b)中与硅酸盐接触。替代地，将该冷却的 合成气经过水煤气变换转化以将一氧化碳转化为二氧化碳。然后从该 经转化的合成气中分离出二氧化碳，得到二氧化碳的浓缩物流和富含 氢气的合成气。然后将该富含氢气的合成气供应到燃气轮机中。将该 二氧化碳的浓缩物流在矿物碳酸盐化步骤(b)中与硅酸盐接触。
可以通过将其与待供应到转化步骤(a)中的硅酸盐氢氧化物颗粒 进行换热接触，将在本发明的方法中得到的冷却的合成气进一步冷却， 由此将待转化的硅酸盐氢氧化物预热。 实施例
通过以下非限定性的实施例对本发明的方法进行进一步描述。 由煤气化得到的合成气通常具有以下组成65摩尔9iCO、 25摩尔 %H2、 5摩尔％&、 1.5摩尔％002、 2. 5摩尔°/。1120和1. 0摩尔仰2S。如果将 100 kmol的这种合成气从1500匸冷却到600匸，可得到3164. 9 MJ热 量，和可以将2394 kg蛇紋石转化为橄榄石。为了达到费-托合成所需 的一氧化碳和氢气之比，必须将35 kmol—氧化碳变换为二氧化碳。 因此，经变换的合成气中的二氧化碳的总量为36. 5 kmol或1606. 4 kg。 针对可得到的橄榄石的量，1142.4 kg 二氧化碳可以转化为碳酸镁。 因此，本发明的方法可以隔离经变换的合成气中存在的71%的二氧化 碳。
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权利要求
1. 通过矿物碳酸盐化隔离二氧化碳的方法，包括以下步骤(a) 通过将镁或钾的层状硅酸盐氢氧化物直接或间接与热合成气 进行换热接触以得到硅酸盐、二氧化硅、水和冷却的合成气，将该硅 酸盐氢氧化物转化为镁或钩的正硅酸盐或链状硅酸盐；(b) 将步骤(a)中得到的硅酸盐与二氧化碳接触，将该硅酸盐转化 为镁或钩的碳酸盐和二氧化硅。
2. 权利要求l的方法，其中硅酸盐氢氧化物是蛇紋石，和硅酸盐 是橄榄石。
3. 权利要求l的方法，其中硅酸盐氢氧化物是滑石，和硅酸盐是 顽辉石。
4. 前述权利要求中任一项的方法，其中热合成气具有在900-1600t:范围内的温度。
5. 前述权利要求中任一项的方法，其中冷却的合成气具有至少 5501C的温度，优选为550-800X:范围内的温度。
6. 前述权利要求中任一项的方法，其中步骤(a)是通过将热合成 气与硅酸盐氢氧化物颗粒的流化床直接接触进行的。
7. 权利要求6和权利要求2的方法，其中流化床具有在600-800 'C范围内的温度。
8. 权利要求6和权利要求3的方法，其中流化床具有在800-1000 'C范围内的温度。
9. 权利要求6-8中任一项的方法，其中硅酸盐氢氧化物颗粒的平 均直径在30-300 ijm范围内，优选50-150jam。
10. 前述权利要求中任一项的方法，其中冷却的合成气经过水煤 气变换转化以得到二氧化碳和富含氢气的合成气，和其中在步骤(b) 中将水煤气变换转化中得到的二氧化碳与硅酸盐接触。
11. 权利要求10的方法，其中在步骤(a)中得到的水用作水煤气 变换转化的反应物。
12. 前述权利要求中任一项的方法，其中热合成气是通过煤的气 化得到的。
13. 权利要求10或11和权利要求12的方法，其中富含氢气的合成气通过费-托过程转化为烃。
14. 权利要求10或11和权利要求12的方法，其中由富含氢气的合成气制备氢气。
15. 权利要求10或11和权利要求12的方法，其中将富含氢气的合成气供应到燃气轮机中用于发电。
16. 前述权利要求中任一项的方法，其中冷却的合成气在与待供 应到步骤(a)中的硅酸盐氢氧化物的换热接触中进一步冷却。
全文摘要
本发明提供了通过矿物碳酸盐化隔离二氧化碳的方法，包括以下步骤(a)通过将镁或钙的层状硅酸盐氢氧化物直接或间接与热合成气进行换热接触以得到硅酸盐、二氧化硅、水和冷却的合成气，将该硅酸盐氢氧化物转化为镁或钙的正硅酸盐或链状硅酸盐；(b)将步骤(a)中得到的硅酸盐与二氧化碳接触，将该硅酸盐转化为镁或钙的碳酸盐和二氧化硅。
文档编号B01J20/10GK101312784SQ200680043839
公开日2008年11月26日 申请日期2006年11月21日 优先权日2005年11月23日
发明者E·韦斯克, J·J·C·吉林斯 申请人:国际壳牌研究有限公司