用于甲醛乙醛氨合成吡啶碱的镁钴基催化剂及其制备方法

专利名称：用于甲醛乙醛氨合成吡啶碱的镁钴基催化剂及其制备方法
技术领域：
本发明涉及化工领域，具体涉及一种合成吡啶碱镁钴基流化床催化剂 及其制备方法。
背景技术：
吡啶是苯环上一个碳原子被氮原子取代后所形成的六元杂环化合物。
吡啶及烷基吡啶通称为吡啶碱，主要包括吡啶、2-甲基吡啶、3-甲基吡啶、 4-甲基吡啶和2-甲基-5乙基吡啶等。吡啶系列原料作为化学工业品，是生 产高附加值精细化工产品的重要有机原料，广泛应用于医药、农药、染料、 香料、饲料添加剂、食品添加剂、橡胶助剂及合成材料等领域。
1924年Chichbabin提出了以醛和氨为原料，大批量生产吡啶碱的工业 方法，经过对催化剂的不断改进，产率已由50年代的40%-50%提高到80% 左右。随着石油天然气工业的发展，考虑到原料成本，又出现了以酮、醇、 烯烃、炔烃等为原料催化合成吡啶碱的方法，但工艺尚不成熟而产率较低。 目前，世界上95%的吡啶碱仍然是以醛和氨作为原料，经催化合成而得。
最早用于合成法制备吡啶碱的催化剂多为无定形硅铝酸盐催化剂及经 过改性的无定形硅铝酸盐催化剂，如美国专利US2507618; US3946020和 US3932431等报道的Si02-Al203化合物及经卤素和PO,改性的 Si02-Al203化合物，但其吡啶碱的总产率一般不高(<50%)。
题为"用具有ZSM-5结构的晶型分子筛合成吡啶及烷基吡啶"的美国 专利US4861894 (1989)披露了以5102/八1203摩尔比为225的高硅ZSM-5沸石为原粉，Si02为粘结剂制成的分子筛作为吡啶碱合成的催化剂。在乙 醛/甲醛摩尔比为1.4、氨气/醛摩尔比为1.5、反应压力为常压的反应条 件下，催化剂的吡啶产率为47%，甲基吡啶(包括2-甲基吡啶，3-甲基吡 啶和4-甲基吡啶)的产率为14%，吡啶和甲基吡啶的总产率为61%。
题为"吡啶碱的合成及其催化剂"的美国专利US5218122 (1993)披 露了以钨、锌或锡改性的晶型沸石作为吡啶碱合成的催化剂，在甲醛/乙 賠;"竽/j、Ui,j i、 3 vi / HS7竽/M^75; i丄,/xj旦恤/叉外〕w i 口、"乂/旦求'i卞r，'巧 改性催化剂的吡啶收率为32%， 3-甲基吡啶的收率为16%, 2-甲基吡啶的 收率为1%。在同样的反应条件下，锌或锡改性的催化剂，其吡啶收率为 34%， 3-甲基吡啶的收率为14%, 2-甲基吡啶的收率为1%。同时用锌和锡
改性的催化剂，其吡啶收率为34%， 3-甲基吡啶的收率为16%， 2-甲基吡 啶的收率为1%。
题为"吡啶及3-甲基吡啶的合成"的美国专利US5395940 (1995)披 露了以特定的晶型沸石如MCM-22或MCM-49作为吡啶及3-甲基吡啶合成 的催化剂。在乙醛/甲醛/氨气摩尔比为1.4/1/3.6、反应温度427'C的反应条 件下，吡啶的收率为9.3%, 3-甲基吡啶的收率为4.1%， 2-甲基吡啶的收率 为0.6%， 4-甲基吡啶的收率为0.9%。虽然上述方法合成的吡啶及3-甲基吡 啶中2-甲基吡徒和4-甲基吡啶的含量均很少，但吡啶及3-甲基吡啶的总收 率太低，无任何工业应用的可能。
最近，日本广荣化学株式会社的题为"制备吡啶碱类的方法"的中国 专利(公开号CN1330068A和1172915C)及美国专利US 6281362采用含 钛和/或钴和硅作为沸石组成元素的晶型沸石作为催化剂，其中硅与钛和/或钴的原子比率为约5至约1000。但由于钛和/或钴是合成于分子筛结构中， 进入分子筛的骨架，用该沸石作催化剂的吡啶碱总收率低于50°/。。同样使 铅、钨、锌、佗、镧及铟等进入沸石骨架改性后，吡啶碱的总收率有所提 高，其中最高的可以达到72.5%。
卢冠忠等在中国专利CN1263741C和CN1565736A披露了以铅和钴的 混合物对ZSM-5催化剂进行改性，在连续流动固定床，空速1000 h"，甲 醛/乙醛摩尔比为1/2、氨气/酸摩尔比为4.5，反应温度45(TC的反应条 件下，铅(2.5w%)和钴(1.5w%)改性的ZSM-5 (Si02/Al203摩尔比为 150)催化剂,连续反应4小时，吡啶收率为68%,3-甲基吡啶的收率为4.5%， 2-甲基吡啶的收率为4%。其它条件相同，只是反应空速3000h'1，氨气/醛 摩尔比为4.5，其吡啶收率为55.5%， 3-甲基吡啶的收率25%， 2-甲基吡啶 的收率0.5%， 4-甲基吡啶的收率为0，总收率为81%。
肖国民等在中国专利CN1631536A披露了以铅，钴和钯对ZSM-5催化 剂进行改性，在连续流动固定床，空速1000h'1，甲醛/乙醛/氨摩尔比为 1/2/4，反应温度45(TC的反应条件下，铅(2w%)，钴(10 w%)和钯(0.01 w%)改性的ZSM-5 (Si(VAl203摩尔比为150)催化剂，吡啶收率为55%， 总收率为72%，再生周期为24小时。其它条件相同，铅(12.5wW)，钴(2w0/。) 和钯(0.2w%)改性的ZSM-5 (SKVAl203摩尔比为150)催化剂，吡啶收 率为70%,总收率为87%，再生周期为48小时。
中国专利CN200710021347.4披露一种生产吡啶碱的催化剂及其制备 方法。该催化剂为将铋负载在ZSM-5分子筛载体上；其组成包括质量百分 比为90-99.9%的ZSM-5分子筛载体和负载于其上的10-0.1%的铋。本发明的催化剂增加了吡啶碱的选择性，减少了高沸点副产物，可以使吡啶及甲
基吡啶的总收率最高至88%。

发明内容
本发明的目的是提供一种用于甲醛乙醛氨合成吡啶碱的镁钴基催化剂及其制备方法。
本发明提供了一种用于甲醛乙醛氨合成吡锭碱的镁钴基催化剂，该催化剂中各组分占整个催化剂的重量百分比为ZSM-ll/ZSM-35复合分子筛30-45%, MgO 0.5-2.5% (优选1.0-2.0%), Co3040.5-5.0% (优选1.0-3.0%)，
其余为基质组分。
本发明提供的用于甲醛乙醛氨合成吡啶碱的镁钴基催化剂，所述ZSM-ll/ZSM-35复合分子筛中ZSM-11与ZSM-35重量比为0.05-20;基质含有氧化铝和高岭土。
本发明提供的用于甲醛乙醛氨合成吡啶碱的镁钴基催化剂，所述氧化铝来源于铝溶胶，其含量为15-35重％;高岭土含量为20-50重％。
本发明提供了用于甲醛乙醛氨合成吡啶碱钛基的催化剂的制备方法，具体步骤为将30-45重n/。ZSM-11/ZSM-35复合分子筛，0.5-2.5重Q/。MgO，0.5-5.0重％0)304， 15-35重％氧化铝，20-50重％高岭土混合均匀后(混合物中固体/水=0.2-0.5，重/重)喷雾成型和干燥，制得本发明催化剂；其中喷雾条件为入口温度450-65(TC，尾气温度120-25(TC，喷雾压力0.5-10Mpa，干燥温度400-650'C ，时间2-4小时。
本发明具有可供工业操作，工艺比较简单，吡啶碱收率高等优点。
具体实施方式
下面的实施例将对本发明予以进一步的说明，但并不因此而限制本发明。
比较例1
将一定量的70重。/。ZSM-11/30重。/。ZSM-35复合分子筛，铝溶胶(氧化 铝占铝溶胶23.0重％，以下相同，不再叙述)，高岭土，去离子水混合均匀 后喷雾成型，干燥制得催化剂A。其中喷雾条件为入口温度45(TC，尾气温 度150'C，喷雾压力2.0Mpa，千燥温度50(TC， 2小时。制得的催化剂A， 其中ZSM-ll分子筛和氧化铝的重量含量分别为40%和22%。 比较例2
将一定量的70重。/。ZSM-11/30重y。ZSM-35复合分子筛，Mg(N03)2， 铝溶胶，高岭土，去离子水混合均匀后喷雾成型，干燥制得催化剂B。其 中喷雾条件为入口温度450'C，尾气温度15(TC,喷雾压力2.0Mpa，干燥 温度500'C， 2小时。制得的催化剂B,其中ZSM-11分子筛，MgO和氧化 铝的重量含量分别为40%， 1%和22%。 比较例3
将一定量的70重n/。ZSM-11/30重Q/。ZSM-35复合分子筛， Co(N03)2，6H20，铝溶胶，高岭土，去离子水混合均匀后喷雾成型，干燥制 得催化剂C。其中喷雾条件为入口温度45(TC，尾气温度15(TC，喷雾压力 2.0 Mpa,干燥温度50(TC， 2小时。制得的催化剂C，其中70重。/。ZSM-11/30 重o/。ZSM-35复合分子筛，Co304和氧化铝的重量含量分别为40%, 3%和 22%。 实施例1将一定量的70重。/。ZSM-11/30重。/。ZSM-35复合分子筛，Mg(N03)2， Co(N03V6H20，铝溶胶，高岭土，去离子水混合均匀后喷雾成型，干燥制 得催化剂D。其中喷雾条件为入口温度45(TC，尾气温度150'C,喷雾压力 2.0 Mpa，干燥温度500°C ， 2小时。制得的催化剂D，其中70重。/。ZSM-11/30 重n/oZSM-35复合分子筛，MgO， 0>304和氧化铝的重量含量分别为39%， 1%， 3%和22%。 实施例2
将一定量的50重。/。ZSM-11/50重。/。ZSM-35复合分子筛，Mg(N03)2, Co(N03)2*6H20,铝溶胶，高岭土，去离子水混合均匀后喷雾成型，干燥制 得催化剂E。其中喷雾条件为入口温度50(TC，尾气温度20(TC，喷雾压力 8Mpa，干燥温度580。C， 2小时。制得的催化剂E，其中50重。/。ZSM-11/50 重y。ZSM-35复合分子筛，MgO， 0>304和氧化铝的重量含量分别为35%， 0.7%, 4.5%和19%。 实施例3
将一定量的10重。/。ZSM-11/90重。/。ZSM-35复合分子筛，Mg(N03)2， Co(N03)2*6H20，铝溶胶，高岭土，去离子水混合均匀后喷雾成型，干燥， 水蒸汽处理，制得催化剂F。其中喷雾条件为入口温度65(TC，尾气温度 200°C，喷雾压力0.8Mpa，干燥温度450'C， 4小时。制得催化剂F，其中 10重。/。ZSM-ll/90重n/。ZSM-35复合分子筛，MgO， 0>304和氧化铝的重量 含量分别为33%， 1%， 2%和30%。 实施例4
将一定量的90重。/。ZSM-11/10重。/。ZSM-35复合分子筛，Mg(N03)2，Co(N03)2，6H20，铝溶胶，高岭土，去离子水混合均匀后喷雾成型，干燥， 水蒸汽处理，制得催化剂G。其中喷雾条件为入口温度620'C，尾气温度 200°C,喷雾压力5Mpa，干燥温度620'C， 2小时。制得的催化剂G，其 中90重。/。ZSM-ll/10重。/。ZSM-35复合分子筛，MgO， 0)304和氧化铝的重 量含量分别为41%， 2%， 3%和25%。 实施例5
将一定量的70重。/。ZSM-11/30重。/。ZSM-35复合分子筛，Mg(N03)2， Co(N03)2>6H20，铝溶胶，高岭土，去离子水混合均匀后喷雾成型，干燥， 水蒸汽处理，制得催化剂H。其中喷雾条件为入口温度500°C,尾气温度 200°C，喷雾压力5 Mpa，干燥温度500'C， 3小时。制得的催化剂H，其 中70重。/。ZSM-11/30重。/。ZSM-35复合分子筛，MgO， 0)304和氧化铝的重 量含量分别为39%, 2%， 4%和32%。 实施例6
将一定量的70重y。ZSM-11/30重y。ZSM-35复合分子筛，Mg(N03)2， Co(N03)2*6H20，铝溶胶，高岭土，去离子水混合均匀后喷雾成型，干燥， 水蒸汽处理，制得催化剂I。其中喷雾条件为入口温度500°C，尾气温度200 °C,喷雾压力5Mpa，干燥温度50(TC， 3小时。制得的催化剂I,其中70 重y。ZSM-11/30重n/。ZSM-35复合分子筛，MgO， 0)304和氧化铝的重量含 量分别为39%， 2.5%， 0.8%和30%。 实施例和比较例的应用
本发明的实施例和比较例在甲醛乙醛氨合成吡啶碱方面的应用。在固 定流化床反应管内装800g催化剂，在N2气氛下升温到50(TC活化，然后在N2气氛下降到反应温度，在如表1所示的条件下进行反应，原料为甲醛、
乙醛和氨气混合物，自下而上通过催化剂床层，在一定的空速和温度下发
生气相縮合反应，生成目的产物吡啶和甲基吡啶等，每次反应40分钟，然 后用水蒸汽汽提，连续三次，用气相色谱进行定量，反应结果取平均值。
由表1的结果可见，单纯采用ZSM-ll/ZSM-35， ZSM-ll/ZSM-35+Mg, ZSM-ll/ZSM-35+Co作催化剂(表1中催化剂A， B， C),吡啶碱总摩尔产 率均低于本发明的ZSM-ll/ZSM-35+Mg+Co催化剂。本发明提供的催化剂 D， E , F， G H和I均有较好的吡啶碱产率。
表1吡啶催化剂评价结果
催化剂摩尔百分产率 (吡啶;2-甲基;3-甲基)总摩尔产率， %吡啶/3-甲基 吡啶比
A31.34;0.88;12.8145.832.45
B35.56;0.84;18.3154.711.65
C48.04;0.94;12.9461.923.15
D56.07;0.50;15.2271.783.13
E52.05;0.63;13.6466.503.24
F54.37;0.75;15.2770.643.02
G54.04;0.55;16.0370.622.86
H52.08;0.64;14.7967.502.99
I52.11;0.76;13.3066.163.33
反应条件温度45(TC;乙醛/甲醛/氨摩尔比1/1/2;重量空速0.3h"; 流化床，催化剂800g。
权利要求
1、一种用于甲醛乙醛氨合成吡啶碱的镁钴基催化剂，其特征在于该催化剂含有30-45重％ZSM-11/ZSM-35复合分子筛，0.5-2.5重％MgO，0.5-5.0重％Co3O4，其余为基质组分。
2、 按照权利要求1所述用于甲醛乙醛氨合成吡啶碱的镁钴基催化剂，其特征在于所述ZSM-ll/ZSM-35复合分子筛中ZSM-ll与ZSM-35重量比为0.05-20。
3、 按照权利要求1所述用于甲醛乙醛氨合成吡啶碱的镁钴基催化剂，其特征在于所述MgO的含量为1.0-2.0重％。
4、 按照权利要求1所述用于甲醛乙醛氨合成吡啶碱的镁钴基催化剂，其特征在于所述0)304的含量为1.0-3.0重°/0。
5、 按照权利要求1所述用于甲醛乙醛氨合成吡啶碱的镁钴基催化剂，其特征在于所述基质含有氧化铝，高岭土。
6、 按照权利要求5所述用于甲醛乙醛氨合成吡啶碱的镁钴基催化剂，其特征在于所述氧化铝来源于铝溶胶，其含量为15-35重％。
7、 按照权利要求5所述用于甲醛乙醛氨合成吡啶碱的镁钴基催化剂，其特征在于所述高岭土含量为20-50重％。
8、 权利要求1所述催化剂的制备方法，其特征在于将30-45重％ZSM-11/ZSM-35复合分子筛，0.5-2.5重o/oMgO， 0.5-5.0重％0)304， 15-35重％氧化铝，20-50重％高岭土混合均匀后喷雾成型和干燥，制得催化剂。
9、 按照权利要求8所述催化剂的制备方法，其特征在于所述喷雾条件为入口温度450-650°C，尾气温度120-250°C,喷雾压力0.5-10Mpa，干燥温度400-650°C ，时间2-4小时。
全文摘要
一种用于甲醛乙醛氨合成吡啶碱的镁钴基催化剂及其制备方法，该催化剂由ZSM-11/ZSM-35复合分子筛，MgO，Co₃O₄和基质组成，其中基质含有氧化铝和高岭土；将ZSM-11/ZSM-35复合分子筛，MgO，Co₃O₄，氧化铝和高岭土混合均匀后，喷雾成型，干燥制得本发明催化剂；本发明具有可供工业操作，工艺比较简单，吡啶碱收率高等优点。
文档编号B01J29/68GK101485995SQ20091001039
公开日2009年7月22日 申请日期2009年2月18日 优先权日2009年2月18日
发明者刘盛林, 徐龙伢, 杨寿海, 王清遐, 谊 薛, 谢素娟, 峻 陶 申请人:中国科学院大连化学物理研究所;南京第一农药集团有限公司