专利名称：臭氧氧化结合生物过滤脱除氮氧化物的装置及其方法
技术领域：
本发明属于烟气脱氮氧化物的技术领域，特别涉及一种利用臭氧氧化结合生物过
滤脱除燃煤电厂中氮氧化物的装置及其方法。
背景技术：
人类每年活动产生的氮氧化物(N0X)，包括N0、N02、N20等，已超过1亿吨。近年来， 由于人为排放的NOj农度高，排放点集中，造成的危害也就较大。大量的氮氧化物是造成酸 雨和光化学烟雾的主要因素之一，严重威胁了自然环境和人类的健康。由于缺少有效的控 制手段，NO,的浓度仍旧存在总体上升趋势，因此，对其排放的限制也越来越严格。对燃煤废 气中氮氧化物的排放控制及其转化机理的研究，成为当前急需解决的问题。
燃煤废气中N0X的控制方法主要有燃烧前控制和燃烧后控制两种。燃烧前控制主 要是通过改善燃烧状态和燃料脱氮来减少氮氧化物的生成，如低氮氧化物锅炉的使用等； 但由于一些控制燃烧过程N0X生成的技术往往降低热效率，不完全燃烧损失增加，设备规模 也随之增大，而NOx的减少量有限，因此，目前并未全面达到实用阶段。燃烧后控制目前主 要有气相反应法、液体吸收法、吸附法、液膜法、微生物法等几类，气相反应法又包括电子束 照射法和脉冲电晕等离子体法、选择性催化还原法、选择性非催化性还原法、炽热碳还原法 以及低温常压等离子体分解法。其中液体吸收法的脱硝效率低，净化效果差；吸附法虽然脱 硝效率高，但是吸附量小，设备过于庞大，再生频繁，应用也不广泛；液膜法、微生物法等技 术还不完善，还存在着很多缺陷；脉冲电晕法可以同时进行脱硫脱硝，但是，还有一些技术 问题需要解决如如何实现高压脉冲电源的大功率、窄脉冲、长寿命等问题；电子束法脱硝 技术也可以同时脱硫脱硝，但是此技术能耗较高。目前，烟气脱氮领域中，应用较为广泛的 是气相反应法中的择性催化还原法和选择性非催化还原法技术。但选择性催化还原技术存 在很大弊端，如设备投资很高，关键技术难度大，催化剂易中毒、丧失反应活性，氨残留在反 应器中形成硫酸氨等硫酸盐堵塞设备，若采用一氧化碳为催化剂会降低热效率等。选择性 非催化还原法技术也有明显的缺点，如氨用量大，易造成二次污染，难以保证反应温度的停 留时间等。 而采用臭氧氧化脱除氮氧化物技术则能解决了上述方法的操作温度高、设备规模 大、投资大、催化剂中毒、降低热效率和二次污染等缺点，其基本原理是臭氧氧化烟气中氮 氧化物主要成分N0生成溶解性较强的N02和N205，而后N02和N205在液相中成为硝酸根和 亚硝酸根。 但现有臭氧氧化脱除氮氧化物的技术基本都停留在实验室开发阶段，且有两个致 命缺点，导致其不适用于大规模工业应用。第一，臭氧产生技术大都是无声放电或称介质阻 挡放电方法，成本较高且操作运行条件很难控制。第二，没有考虑系统产生的硝酸盐的后续 处理措施， 一般是直接排放，会对环境造成污染，具有产生二次污染的缺陷。
发明内容
为了克服现有技术的缺点与不足，本发明的首要目的在于提供一种通过臭氧发生 技术与硝酸盐的最终处理技术相结合的、易于控制、臭氧发生成本低、且不会产生二次污染 的臭氧氧化结合生物过滤脱除氮氧化物的装置。 本发明的另一目的在于提供一种由上述装置实现的臭氧氧化结合生物过滤脱除 氮氧化物的方法。
本发明的目的通过下述技术方案实现一种臭氧氧化结合生物过滤脱除氮氧化物 的装置，包括烟道、臭氧发生装置、吸收塔和生物滤塔，所述臭氧发生装置与烟道连接，所述 烟道与吸收塔连接；所述吸收塔下端连接有调节器，并通过调节器与生物滤塔连接。
所述装置还包括温度控制仪，所述温度控制仪分别与调节器和生物滤塔连接。
所述臭氧发生装置包括用于存放黄磷的储存罐、用于存放三氯甲烷的储存罐、反 应罐和高压罐，所述用于存放黄磷的储存罐和用于存放三氯甲烷的储存罐均与反应罐连 接，所述反应罐与高压罐连接；所述反应罐与烟道连接。
所述反应罐为密闭的容器，其外部连接有放空阀。 所述吸收塔中装有碱液，所述生物滤塔中装有填料，所述填料表面负载有微生物； 所述微生物的菌种为Pseudomonas sp.(假单胞菌属)，Klebsiella sp.(克留氏菌属) 或Acinetobacter sp.(不动菌属)；其中所述假单胞菌属包括恶臭假单胞菌NKCCMR NK 2. T2-2(属名Pseudomonas ;种名或亚种名putida)、铜绿假单胞菌NKCCMR NK 2. LQ-5(属 名Pseudomonas ;种名或亚种名-aeruginosa)和施式假单胞菌NKCCMR NK2.9-1(属名: Pseudomonas ;种名或亚种名stutzeri);所述克留氏菌属包括肺炎克雷伯氏菌XJRML H2(属名Klebsiella ;种名或亚种名-pneumoniae);所述不动菌属包括鲁氏不动杆菌 ACCC 1091 (属名Acinetobacter ;种名或亚种名lwoffii)。 所述填料优选生物陶瓷；所述碱液优选Na0H溶液，其质量浓度为5 % 10 % 。
作为优选方案，生物陶瓷的粒径为5 8mm、比重为1. 0±0. 2、孔隙率为50±5%、 比表面积为200 300m7m3。 由上述的装置实现的臭氧氧化结合生物过滤脱除氮氧化物的方法，具体包括如下 步骤 (1)臭氧发生装置将黄磷的三氯甲烷溶液喷入烟道，黄磷的三氯甲烷溶液与烟 道中的烟气混合；所述烟气的主要成分为N0X400 1000卯m， S02 1 500 2000卯m， C02 10% 18%， 02 6% 10%，其余为N2 ;其中所述NO,的主要成分为5% 10%的N02、1% 的^0和90X以上的N0 ; (2)烟气中的氧气与黄磷的三氯甲烷溶液中的磷反应生成臭氧、N(^和N205，臭氧 氧化脱除烟气中的NO,，得到氧化后的烟气； (3)所述步骤(2)氧化后的烟气流入吸收塔，并与吸收塔中的碱液逆流接触，所述 N02和N205均转化为硝态氮； (4)硝态氮经调节器流入生物滤塔，并通过生物滤塔中的微生物反硝化为氮气。
所述黄磷的三氯甲烷溶液喷入烟道时，其喷口压力为O. 1 0.7Mpa，烟气与黄磷 的三氯甲烷溶液的气液接触时间为1 3秒； 所述步骤(4)中，微生物反硝化时，其温度为20 50°C， ra值为6. 5 8. 5， C/N比为5 8，微生物的负荷为20 50mV(m2. h)，溶解氧为2 5mg/L，硝态氮在生物滤塔的 停留时间为2 5小时。 所述黄磷的三氯甲烷溶液为黄磷与三氯甲烷按照l : 2 1 : 8的质量比混合而 成的溶液。
本发明方法的原理是烟气与与黄磷的三氯甲烷溶液反应生成臭氧，臭氧氧化烟 气中的氮氧化物，反应生成的溶解性较强的N02和N205在吸收塔中转化为硝态氮(硝酸根 和亚硝酸根)，硝态氮通过微生物将硝态氮反硝化为氮气，减少二次污染。
本发明与现有技术相比，具有如下优点和有益效果 1、本发明采用臭氧发生装置产生臭氧的成本低，无需高昂的用电费用和高造价的 生产设备，与目前应用较广的高压放电臭氧发生法相比，设备投资节约65%，单位重量臭氧 产生成本节约87%。 2、本发明对后续处理完善，即采用微生物对硝态氮反硝化脱除，无需投入的过多 资源，只需提供适量的微生物即可将硝态氮反硝化为氮气，且处理效果理想。
3、本发明没有二次污染产生，可以为企业节省一定的资金和场地，氮氧化物脱除 效率高，硝态氮等生物脱除的平均停留时间为2 5小时。 4、本发明的装置，运行简单，操作方便，没有大型复杂的设备，无需特别培训专业 的操作人员，只需结构较简单的反应罐、吸收塔、生物滤塔就可解决问题，日常运行管理方 便简洁。 5、本发明中，臭氧产生与臭氧氧化脱除烟气中氮氧化物是同时进行的，基于臭氧 的化学特性，其在高温下会迅速分解，如在25(TC下2秒内就分解完全，但15(TC下10秒内 分解率为28%，而且一般燃煤锅炉烟道中烟气温度在100-20(TC，而15(TC时03与NO,之间 的反应时间仅需0. Ols，因此若烟道气温度为典型排烟温度，则不需要考虑烟气温度的影响。
6、本发明中，烟气经过吸收塔后，出口气体中氮氧化物经检测N20为0mg/l、N0为 0. 023mg/l、 N02为0mg/1，吸收塔中硝态氮经过生物滤塔后90%硝态氮转变成氮气，可见采 用本方法对烟气进行处理，可有效脱除氮氧化物，减少环境污染。
图1是本发明的装置总体结构图。 图2是图1所示的臭氧发生装置的结构示意图。 图3是图1所示的生物滤塔的结构示意图。
具体实施例方式
下面结合实施例及附图对本发明作进一步详细的描述，但本发明的实施方式不限 于此。 实施例1 图1 3示出了本实施例的具体结构图，如图l所示，本臭氧氧化结合生物过滤脱 除氮氧化物的装置，包括烟道11、臭氧发生装置1、吸收塔2和生物滤塔3，所述臭氧发生装 置1与烟道11连接，所述烟道11与吸收塔2连接；所述吸收塔2下端连接有调节器4，并 通过调节器4与生物滤塔3连接。
如图3所示，本装置还包括温度控制仪IO，所述温度控制仪10分别与调节器4和 生物滤塔3连接。 如图2所示，臭氧发生装置1包括用于存放黄磷的储存罐7、用于存放三氯甲烷的 储存罐8、反应罐12和高压罐5，所述用于存放黄磷的储存罐7和用于存放三氯甲烷的储存 罐8均与反应罐12连接，所述反应罐12与高压罐5连接；所述反应罐12与烟道11连接。 臭氧发生装置1中，储存罐7中的黄磷和储存罐8中的三氯甲烷混合到反应罐12中，经过 搅拌桨9的均匀搅拌使其完全溶解，然后依靠高压罐5将黄磷的三氯甲烷溶液喷到烟道11 中。 反应罐12为密闭的容器，其外部连接有放空阀6。 吸收塔2中装有碱液，碱液为质量浓度5%的NaOH溶液，所述生物滤塔3中设有填 料，所述填料表面负载有微生物。 所述微生物的菌种为Pseudomonas sp.(假单胞菌属)，Klebsiella sp.(克留 氏菌属)或Acinetobacter sp.(不动菌属)；其中所述假单胞菌属包括恶臭假单胞菌 NKCCMR NK 2. T2-2(属名Pseudomonas ;种名或亚种名putida)、铜绿假单胞菌NKCCMR NK 2丄Q-5(属名Pseudomonas ;种名或亚种名-aeruginosa)和施式假单胞菌NKCCMR NK 2. 9-l(属名Pseudomonas ;种名或亚种名stutzeri)，购买于中国典型培养物保藏中 心；所述克留氏菌属包括肺炎克雷伯氏菌XJRML H2(属名-Klebsiella ;种名或亚种名 pneumoniae)，购买于中国典型培养物保藏中心；所述不动菌属包括鲁氏不动杆菌ACCC 1091(属名Acinetobacter ;种名或亚种名lwoffii)，购买于中国农业微生物菌种保藏管 理中心。 填料为生物陶瓷。 生物陶瓷的粒径为6mm，比重1. 0±0. 2，孔隙率55%，比表面积250m7m3。 [OO44]烟道ll中装有烟气，烟气的主要成分为N0X 400 1000卯m，S02l500 2000卯m， C02 10% 18%，02 6% 10%，其余为N2。其中所述NO,的主要成分为5% 10%的N02、 1%的^0和90%以上的冊。 所述生物滤塔中的微生物的菌种培养采用装有以下成分溶液的培养基进行培 养7. 9g/L的Na2HP04 7H20、1. 5g/L的KH2P04、0. lg/L的MgS04 7H20、9. 4g/L的琥珀酸钠、 2mL的微量元素溶液和1. Og/L的KN(V其pH值为7 7. 5 ;其中微量元素溶液的主要成分 为50. Og/L的EDTA、2. 2g/L的ZnS04、5. 5g/L的CaCl2、5. 06g/L的MnCl2 4H20、5. Og/L的 FeS04 *7H20、1. lg/L的(NH4)6Mo702 *4H20、1. 57g/L的CuS04 *5H20，P 1. 61g/L的C0C12 *6H20， 其pH值为7.0。 所述生物滤塔的微生物的反硝化效果检验采用污水处理厂的污泥接种挂膜，15 天后运行正常，COD(化学需氧量)去除率大于50%，可见该生物滤塔具有很好的耐氧反硝 化性能，当微生物菌种的培养溶液为2. Omg/L时，对硝态氮的脱除率可达到90%以上。
由上述的装置实现的臭氧氧化结合生物过滤脱除氮氧化物的方法，包括如下步 骤 (1)臭氧发生装置将黄磷的三氯甲烷溶液喷入烟道ll，烟道中的烟气与黄磷的三 氯甲烷溶液混合；烟气的主要成分为N0X 400 lOOO卯m， S02 1 500 2000卯m， C02 10% 18%，02 6% 10%，其余为^ ;其中所述NO,的主要成分为5% 10%的冊2、1%的^0和90X以上的N0。 臭氧发生装置中，储存罐7中的黄磷和储存罐8中的三氯甲烷混合到反应罐12 中，经过搅拌桨9的均匀搅拌使其完全溶解，然后依靠高压罐5将黄磷的三氯甲烷溶液喷到 烟道11中。 (2)烟气中的氧气与黄磷的三氯甲烷溶液中的磷反应生成臭氧、N02和^05，臭氧 氧化脱除烟气中的NO,，得到氧化后的烟气； (3)步骤(2)氧化后的烟气流入吸收塔2，并与吸收塔2中的碱液逆流接触，所述 N02和N205均转化为硝态氮； (4)硝态氮经调节器4流入生物滤塔3，并通过生物滤塔中的微生物反硝化为氮 气。 黄磷的三氯甲烷溶液喷入烟道时，其喷口压力为0. 7Mpa，烟气与黄磷的三氯甲烷 溶液的气液接触时间为2秒。 步骤(4)中，微生物反硝化时，其温度为20 50°C， ra值为6. 5 8. 5， C/N比为 5 8，微生物的负荷为20 50mV(m2. h)，溶解氧为2 5mg/L，硝态氮在生物滤塔的停留 时间为2 5小时。 黄磷的三氯甲烷溶液为黄磷与三氯甲烷按照1 : 5的质量比混合而成的溶液。
375丽燃煤电厂经过脱硫后的烟气，其主要成份为N280 % 、 N0186. 67卯m、 02 8. 1%、C02 11.2%、S02 21ppm ;烟气的平均体积流量为1.3X106m3/h。
采用本发明对375丽燃煤电厂经过脱硫后的烟气进行处理如下
(1)根据待处理气体量以及烟气氮氧化物浓度、黄磷的三氯甲烷溶液中磷浓度确 定黄磷的三氯甲烷溶液与烟气的流量比，确定黄磷的三氯甲烷溶液喷口压力为O. 7MPa，气 液接触时间为2秒；选用轻质的生物陶瓷，规格粒径为6mm，比重1. 0±0. 2，孔隙率55%， 比表面积250m7m3 ; (2)臭氧发生装置将黄磷的三氯甲烷溶液喷入烟道，烟道中的烟气与黄磷的三氯 甲烷溶液混合； (3)烟气中的氧气与黄磷的三氯甲烷溶液中的磷反应生成臭氧、N02和^05，臭氧 氧化脱除烟气中的NO; (3)烟气流入吸收塔，并与吸收塔中的碱液逆流接触，所述N02和N205均转化为硝 态氮； (4)硝态氮经调节器流入生物滤塔，并通过生物滤塔中的微生物反硝化为氮气。
排出的烟气经过吸收塔后，出口气体中氮氧化物检测N20为0mg/l、N0为 0. 023mg/l、 N02为Omg/1，吸收塔中硝态氮经过生物滤塔后90%硝态氮转变成氮气，即氮氧 化物脱除效率为90%，硝态氮在生物滤塔中的平均停留时间为3小时。
实施例2 本实施例除下述特征外同实施例1 :所述黄磷的三氯甲烷溶液的喷口压力为 0. lMpa，烟气与黄磷的三氯甲烷溶液的气液接触时间为1秒。
NaOH溶液的质量浓度为8 % 。 所述生物陶瓷的粒径为5mm、比重为1. 2、孔隙率为50%、比表面积为200m2/m3。
黄磷的三氯甲烷溶液为黄磷与三氯甲烷按照1 : 2的质量比混合而成的溶液。
排出烟气经过吸收塔后，出口气体中氮氧化物检测N20为0mg/l、 NO为0. 067mg/ 1、 N02为Omg/l，吸收塔中硝态氮经过生物滤塔后73%硝态氮转变成氮气，其在生物滤塔中 的平均停留时间为2.3小时。
实施例3 本实施例除下述特征外同实施例1 :所述黄磷的三氯甲烷溶液的喷口压力为
0. 5Mpa，烟气与黄磷的三氯甲烷溶液的气液接触时间为3秒。
所述NaOH溶液的质量浓度为10% 。 所述生物陶瓷的粒径为8mm、比重为0. 8、孔隙率为45% 、比表面积为300m2/m3。
黄磷的三氯甲烷溶液为黄磷与三氯甲烷按照1 : 8的质量比混合而成的溶液。
排出烟气经过吸收塔后，出口气体中氮氧化物检测N20为Omg/l、 NO为0. 031mg/
1、 N02为Omg/l，吸收塔中硝态氮经过生物滤塔后87%硝态氮转变成氮气，其在生物滤塔中 的平均停留时间为2.8小时。 上述实施例为本发明较佳的实施方式，但本发明的实施方式并不受上述实施例的 限制，其他的任何未背离本发明的精神实质与原理下所作的改变、修饰、替代、组合、简化， 均应为等效的置换方式，都包含在本发明的保护范围之内。
权利要求
一种臭氧氧化结合生物过滤脱除氮氧化物的装置，其特征在于包括烟道、臭氧发生装置、吸收塔和生物滤塔，所述臭氧发生装置与烟道连接，所述烟道与吸收塔连接；所述吸收塔下端连接有调节器，并通过调节器与生物滤塔连接。
2. 根据权利要求1所述的臭氧氧化结合生物过滤脱除氮氧化物的装置，其特征在于 所述装置还包括温度控制仪，所述温度控制仪分别与调节器和生物滤塔连接。
3. 根据权利要求1所述的臭氧氧化结合生物过滤脱除氮氧化物的装置，其特征在于 所述臭氧发生装置包括用于存放黄磷的储存罐、用于存放三氯甲烷的储存罐、反应罐和高 压罐，所述用于存放黄磷的储存罐和用于存放三氯甲烷的储存罐均与反应罐连接，所述反 应罐与高压罐连接；所述反应罐与烟道连接。
4. 根据权利要求3所述的臭氧氧化结合生物过滤脱除氮氧化物的装置，其特征在于 所述反应罐为密闭的容器，其外部连接有放空阀。
5. 根据权利要求l所述的臭氧氧化结合生物过滤脱除氮氧化物的装置，其特征在于 所述吸收塔中装有碱液，所述生物滤塔中装有填料，所述填料表面负载有微生物。
6. 根据权利要求5所述的臭氧氧化结合生物过滤脱除氮氧化物的装置，其特征在于 所述填料为生物陶瓷；所述碱液为NaOH溶液，其质量浓度为5% 10%。
7. 根据权利要求6所述的臭氧氧化结合生物过滤脱除氮氧化物的装置，其特征在于 所述生物陶瓷的粒径为5 8mm、比重为1. 0±0. 2、孔隙率为50±5%、比表面积为200 300m7m3。
8. 由权利要求1 7任一项所述的装置实现的臭氧氧化结合生物过滤脱除氮氧化物的 方法，其特征在于包括如下步骤(1) 臭氧发生装置将黄磷的三氯甲烷溶液喷入烟道，黄磷的三氯甲烷溶液与烟道中的 烟气混合；所述烟气的主要成分为N0X400 1000ppm， S02 1 500 2000ppm， C02 10 % 18%， 02 6% 10%，其余为N2 ;(2) 烟气中的氧气与黄磷的三氯甲烷溶液中的磷反应生成臭氧、N(^和N205，臭氧氧化 脱除烟气中的NO,，得到氧化后的烟气；(3) 所述步骤(2)氧化后的烟气流入吸收塔，并与吸收塔中的碱液逆流接触，所述冊2 和N205均转化为硝态氮；(4) 硝态氮经调节器流入生物滤塔，并通过生物滤塔中的微生物反硝化为氮气。
9. 根据权利要求8所述的臭氧氧化结合生物过滤脱除氮氧化物的方法，其特征在于 所述黄磷的三氯甲烷溶液喷入烟道时，其喷口压力为0. 1 0. 7Mpa，烟气与黄磷的三氯甲 烷溶液的气液接触时间为1 3秒；所述步骤(4)中，微生物反硝化时，其温度为20 50°C， ra值为6. 5 8. 5， C/N比为 5 8，微生物的负荷为20 50mV(m2 *h)，溶解氧为2 5mg/L，硝态氮在生物滤塔的停留 时间为2 5小时。
10. 根据权利要求8所述的臭氧氧化结合生物过滤脱除氮氧化物的方法，其特征在于 所述黄磷的三氯甲烷溶液为黄磷与三氯甲烷按照l : 2 1 : 8的质量比混合而成的溶液。
全文摘要
本发明提供了一种臭氧氧化结合生物过滤脱除氮氧化物的装置，包括烟道、臭氧发生装置、吸收塔和生物滤塔，臭氧发生装置与烟道连接，烟道与吸收塔连接；吸收塔下端连接有调节器，并通过调节器与生物滤塔连接。本发明还提供了由上述装置实现的臭氧氧化结合生物过滤脱除氮氧化物的方法，即将黄磷的三氯甲烷溶液与烟气混合；烟气中的氧气与黄磷的三氯甲烷溶液中的磷反应生成臭氧、NO2和N2O5，臭氧氧化脱除烟气中的NO；烟气与碱液逆流接触，NO2和N2O5均转化为硝态氮；微生物将硝态氮反硝化为氮气。本发明具有处理效果理想、臭氧产生成本低、没有二次污染等优点。
文档编号B01D53/56GK101732960SQ20101001934
公开日2010年6月16日 申请日期2010年1月12日 优先权日2010年1月12日
发明者王文忠, 黄少斌, 黄慧星 申请人:华南理工大学