专利名称：一种反渗透膜阻垢剂及应用的制作方法
技术领域：
本发明涉及一种阻垢剂及应用，具体地说涉及一种反渗透膜阻垢剂及其在反渗透水处理工艺过程中的应用。
背景技术：
1953年，美国佛罗里达大学的Reid等最早提出反渗透海水淡化。1960年，美国加利福尼亚大学的Loeb和Sourirajan研制出第一张可实用的反渗透膜。从此以后，反渗透膜的开发开始逐渐发展起来。膜材料从单一的醋酸纤维素非对称膜发展到采用表面聚合技术制成的交联芳香族聚酰胺复合膜。操作压力也扩展到高压(海水淡化)膜、中压(醋酸纤维素)膜、低压(复合)膜和超低压(复合)膜。膜组件的形式近年来也呈现出多样化的趋势。除了传统的中空纤维式、卷式、管式及板框式以外，又开发出回转平膜式、浸渍平膜式等。工业水处理上应用最多的是卷式膜，它占据了绝大多数陆地水脱盐和越来越多的海水淡化市场。此外，中空纤维膜在海水淡化应用中也占有很高的份额。现在，全世界反渗透膜水处理装置的能力已达到每天千万吨以上。我国从20世纪60年代中期开始研制反渗透膜，与国外起步时间相隔不远，但由于原材料及基础工业条件限制，发展速度较慢。近年来，随着我国经济的发展和综合国力的提高，反渗透膜的应用在我国获得了很快的发展，应用领域不断扩大。目前，国内反渗透工艺主要用于电子、电力、食品、饮料和化工等领域的纯水和超纯水制备，少量的用于苦咸水淡化。反渗透膜分离技术具有无相变、组件化、流程简单、操作方便、占地面积小、投资省、耗电低等优点，在工业水处理中仍有广阔的应用空间。在反渗透膜分离技术的实际应用过程中，膜污染问题是影响该技术可靠性的决定性因素。在膜过滤过程中，水中的微粒、胶体粒子或溶质大分子由于与膜存在物理化学作用或机械作用而在膜表面或膜孔内吸附、沉积，造成膜孔径变小或堵塞，使膜产生透过流量与分离特性的不可逆变化的现象称为膜污染。造成膜污染的机理大致包括形成泥饼、形成沉淀、形成凝胶层、吸附污染、堵塞污染等。反渗透膜的污染大体可分为悬浮颗粒和胶体污染、无机沉积物污染、有机物污染和生物污染4类。当难溶盐在反渗透系统内被不断浓缩，其组分离子浓度幂的乘积超过其溶度积时，就会在反渗透膜表面上不断沉积而结垢，形成无机沉积物污染。当水源为苦咸水时，CaS04、CaC03、Si02是产生垢类的主要难溶盐。在中水回用时，由于中水中含有大量的 PO43-,易形成Qi3 (PO4) 2沉淀，其中硅沉积对膜影响很大，极难清洗。国内对于反渗透膜阻垢剂的研究多集中于抑制碳酸钙垢和硫酸钙垢的沉积，对抑硅阻垢剂的研究较少。中国专利CN101244871A公开了一种环保型复合阻垢剂，该阻垢剂由己二酸/端氨基聚醚/ 二乙烯三胺共聚物、聚环氧琥珀酸钠复配而成。该发明的复合阻垢剂所用的己二酸/端氨基聚醚/ 二乙烯三胺共聚物是一种含有醚键、仲胺键、肽键结构的非离子型聚合物，具有明显的阻止水中二氧化硅垢沉积的性能。中国专利CN1068801A公开了
4一种抑制水系统中生成硅垢的方法，该方法使用经选择的低分子量(甲基)丙烯酸或马来酸为基础的共聚物或三元共聚物，单独用镁离子或所选用的共聚物和三元共聚物与铝离子或镁离子一起使用，或聚丙烯酸或聚马来酸与铝离子或镁离子一起使用。该方法能抑制水系统中硅垢的沉积。国外在上个世纪已经开始了抑硅阻垢剂的研究，并取得一定的成果。上世纪80 年代，美国专利US4532047公开了含有羟基、伯胺、仲胺等多极性的有机低分子水溶性化合物与硼酸或硼酸盐的复合物具有抑硅作用。多极性的有机低分子水溶性化合物与硼酸或硼酸盐的重量比优选为10 1 1 10，使用的最佳pH为8.0以上，投加有效浓度优选50ppm lOOppm。美国专利US6077440公开了一种由二乙烯三胺五甲叉膦酸和2-膦酸基_1，2，4三羧酸丁烷、聚丙烯酸、聚环氧琥珀酸、烯丙基羟基丙基磺酸盐其中的一种组成的复合药剂。这种复合药剂的阻硅垢效果效果明显好于单一药剂。美国专利US5300231公开了一种由聚醚基多氨基亚甲基膦酸与羟基膦酸基乙酸或氨基三甲叉膦酸组成的复合药剂浓度在0. 1 50mg/L时能够控制硅垢的生成，并且在高PH、高总溶解固体和高碳酸钙过饱和度下作用不受影响。上述抑硅阻垢剂的共同特点是均为线型化合物，只适用于原水二氧化硅含量较低的反渗透系统，且水中的可溶性二氧化硅平衡浓度只能达到250mg/L左右。对于原水中二氧化硅含量较高且存在CaS04、CaCO3结垢倾向的情况下，这类阻垢剂的应用难以满足生产的需要。
发明内容
发明人研究发现由树枝状大分子与至少一种有机膦酸和/或至少一种有机羧酸类聚合物组成的复合阻垢剂用于反渗透系统可解决反渗透膜上SiO2和硅酸盐的沉积问题， 兼具一定的稳定CaSO4和CaCO3的性能。可有效地消除SW2和硅酸盐、CaSO4和CaCO3沉积而带来的膜污染。本发明的目的在于提供一种用于反渗透系统的复合阻垢剂。本发明的另一个目的在于将本发明提供的复合阻垢剂应用于反渗透水处理工艺过程中，特别适合于同时解决CaS04、CaCO3> SiO2和硅酸盐沉积的反渗透水处理工艺。为达到上述目的，本发明提供了一种反渗透膜阻垢剂，是由组分a与组分b组成
的，其中组分a为一种树枝状大分子，其结构式为组分b为至少一种选自有机膦酸和/或有机羧酸类聚合物的物质。本发明所述的有机膦酸和有机羧酸类聚合物为可选组分，但要至少选一种物质做
5为b组分。优选方案为组分b为至少一种选自有机膦酸的物质和至少一种选自有机羧酸类聚合物的物质。本发明所述的有机膦酸选自羟基乙叉二膦酸、氨基三甲叉膦酸、2-膦酸基_1，2， 4-三羧酸丁烷、羟基膦酸基乙酸、乙二胺四甲叉膦酸、二乙烯三胺五甲叉膦酸、对二膦磺酸、 甘氨酸二甲叉膦酸、谷氨酸二甲叉膦酸、氨基磺酸二甲叉膦酸、氨基乙磺酸二甲叉膦酸和聚醚基多氨基亚甲基膦酸。优选自羟基乙叉二膦酸、2-膦酸基-1，2，4-三羧酸丁烷和聚醚基多氨基亚甲基膦酸。本发明所述的有机羧酸类聚合物选自有机羧酸类均聚物、有机羧酸类二元共聚物和三元共聚物。优选自聚丙烯酸、聚马来酸酐、聚天门冬氨酸、聚环氧琥珀酸、丙烯酸/丙烯酸羟丙酯共聚物、丙烯酸/丙烯酸羟丙酯/丙烯酸甲酯共聚物、马来酸/苯乙烯磺酸共聚物、马来酸酐/苯乙烯磺酸共聚物、丙烯酸/苯乙烯磺酸共聚物、丙烯酸酯/苯乙烯磺酸共聚物、马来酸/烯丙基磺酸共聚物、马来酸酐/烯丙基磺酸共聚物、丙烯酸/烯丙基磺酸共聚物、丙烯酸/乙烯磺酸共聚物、丙烯酸/2-甲基-2'-丙烯酰胺基丙烷磺酸共聚物、丙烯酸/丙烯酰胺/2-甲基-2'-丙烯酰胺基丙烷磺酸共聚物、丙烯酸/丙烯酸酯/2-甲基-2'-丙烯酰胺基丙烷磺酸共聚物、丙烯酸/马来酸/2-甲基-2'-丙烯酰胺基丙烷磺酸共聚物和丙烯酸/2-丙烯酰胺基-2-甲基丙膦酸/2-甲基-2'-丙烯酰胺基丙烷磺酸共聚物。更优选自丙烯酸/丙烯酸羟丙酯/丙烯酸甲酯共聚物、丙烯酸/丙烯酰胺/2-甲基-2'-丙烯酰胺基丙烷磺酸共聚物和丙烯酸/苯乙烯磺酸共聚物。其中所述的丙烯酸酯优选自丙烯酸Cp8酯，更优选自丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸羟丙酯(ΗΡΑ)。本发明所述的反渗透膜阻垢剂中各组分的浓度以反渗透系统内处理的水量为基准，所述树枝状大分子的有效浓度(以活性物含量计)为10 100mg/L水。本发明所述的有机膦酸(如果有的话)的有效浓度(以活性物含量计)为0. 5 6mg/L /K。本发明所述的有机羧酸类聚合物(如果有的话)的有效浓度(以活性物含量计) 为1 6mg/L水。制备本发明的复合阻垢剂时，各组分的加料次序并不重要，树枝状大分子与至少一种有机膦酸和/或至少一种有机羧酸类聚合物按预定的比例混合配成一种药剂溶液即可。本发明还提供了一种用于反渗透系统的阻垢方法，其特点在于向反渗透系统中加入本发明所述的阻垢剂，阻垢剂可以在反渗透系统的任何位置加入，如可以向反渗透进水中加入本发明所述的阻垢剂。在将本发明的阻垢剂用于反渗透系统时，在主要解决SiO2和硅酸盐的沉积问题时，针对不同的水质状况，树枝状大分子与至少一种有机膦酸和/或至少一种有机羧酸类聚合物添加的比例略有不同当反渗透膜系统的进水为钙硬度与总碱度之和< 300mg/L的中低硬度、中低碱度水质时，阻垢剂主要解决的是SiO2和硅酸盐的沉积问题，兼顾CaSO4的沉积以及CaCO3所带来的危害，则该反渗透膜阻垢剂优选树枝状大分子的有效浓度(以活性物含量计)为20 50mg/L水，有机膦酸(如果有的话)的有效浓度(以活性物含量计) 为0. 5 2mg/L水，有机羧酸类聚合物(如果有的话)的有效浓度(以活性物含量计)为 1 2mg/L水；当反渗透膜系统的进水为钙硬度与总碱度之和> 300mg/L的高硬度、高碱
6度水质时，阻垢剂在主要解决SiA和硅酸盐沉积问题的同时，还要解决CaSO4的沉积以及 CaCO3所带来的危害，则该反渗透膜阻垢剂优选树枝状大分子的有效浓度(以活性物含量计)为20 50mg/L 7jC,有机膦酸(如果有的话)的有效浓度(以活性物含量计)为2 6mg/L水，有机羧酸类聚合物(如果有的话)的有效浓度(以活性物含量计)为2 6mg/L 水。本发明提供的复合阻垢剂用于反渗透系统水处理时，可解决反渗透膜上SW2和硅酸盐的沉积问题，同时具有稳定CaSO4和CaCO3的性能。可有效地消除SW2和硅酸盐、CaSO4 和CaCO3沉积而带来的膜污染，提高反渗透系统的工作效率，延长反渗透膜及反渗透设备的使用寿命，降低反渗透的成本。
具体实施例方式下面的实施例将有助于说明本发明，但不局限其范围。试验原水水质见表1。表1试验原水水质
权利要求
1. 一种反渗透膜阻垢剂，是由组分a与组分b组成的，其中组分a为一种树枝状大分子，其结构式为
2.根据权利要求1所述的反渗透膜阻垢剂，其特征在于组分b为至少一种选自有机膦酸的物质和至少一种选自有机羧酸类聚合物的物质。
3.根据权利要求1或2所述的反渗透膜阻垢剂，其特征在于所述有机膦酸选自羟基乙叉二膦酸、氨基三甲叉膦酸、2-膦酸基-1，2，4-三羧酸丁烷、羟基膦酸基乙酸、乙二胺四甲叉膦酸、二乙烯三胺五甲叉膦酸、对二膦磺酸、甘氨酸二甲叉膦酸、谷氨酸二甲叉膦酸、氨基磺酸二甲叉膦酸、氨基乙磺酸二甲叉膦酸和聚醚基多氨基亚甲基膦酸，优选自羟基乙叉二膦酸、2-膦酸基-1，2，4-三羧酸丁烷和聚醚基多氨基亚甲基膦酸。
4.根据权利要求1-3任一项所述的反渗透膜阻垢剂，其特征在于有机羧酸类聚合物选自有机羧酸类均聚物、有机羧酸类二元共聚物和三元共聚物。
5.根据权利要求4所述的反渗透膜阻垢剂，其特征在于有机羧酸类聚合物选自聚丙烯酸、聚马来酸酐、聚天门冬氨酸、聚环氧琥珀酸、丙烯酸/丙烯酸羟丙酯共聚物、丙烯酸/丙烯酸羟丙酯/丙烯酸甲酯共聚物、马来酸/苯乙烯磺酸共聚物、马来酸酐/苯乙烯磺酸共聚物、丙烯酸/苯乙烯磺酸共聚物、丙烯酸酯/苯乙烯磺酸共聚物、马来酸/烯丙基磺酸共聚物、马来酸酐/烯丙基磺酸共聚物、丙烯酸/烯丙基磺酸共聚物、丙烯酸/乙烯磺酸共聚物、 丙烯酸/2-甲基-2'-丙烯酰胺基丙烷磺酸共聚物、丙烯酸/丙烯酰胺/2-甲基-2'-丙烯酰胺基丙烷磺酸共聚物、丙烯酸/丙烯酸酯/2-甲基-2'-丙烯酰胺基丙烷磺酸共聚物、丙烯酸/马来酸/2-甲基-2'-丙烯酰胺基丙烷磺酸共聚物和丙烯酸/2-丙烯酰胺基-2-甲基丙膦酸/2-甲基-2'-丙烯酰胺基丙烷磺酸共聚物。
6.根据权利要求5所述的反渗透膜阻垢剂，其特征在于有机羧酸类聚合物选自丙烯酸 /丙烯酸羟丙酯/丙烯酸甲酯共聚物、丙烯酸/丙烯酰胺/2-甲基-2'-丙烯酰胺基丙烷磺酸共聚物和丙烯酸/苯乙烯磺酸共聚物。
7.根据权利要求1-6任一项所述的反渗透膜阻垢剂，其特征在于树枝状大分子的有效浓度(以活性物含量计)为10 100mg/L水。
8.根据权利要求1-7任一项所述的反渗透膜阻垢剂，其特征在于有机膦酸的有效浓度 (以活性物含量计)为0. 5 6mg/L水。
9.根据权利要求1-8任一项所述的反渗透膜阻垢剂，其特征在于有机羧酸类聚合物的有效浓度(以活性物含量计)为1 6mg/L水。
10.一种反渗透膜的阻垢方法，其特征在于向反渗透系统中加入权利要求1-9任一项所述的阻垢剂。优选当反渗透膜系统的进水为钙硬度与总碱度之和< 300mg/L的中低硬度、中低碱度水质时，树枝状大分子的有效浓度(以活性物含量计)为20 50mg/L水，有机膦酸的有效浓度(以活性物含量计)为0.5 ang/L水，有机羧酸类聚合物的有效浓度(以活性物含量计)为1 ang/L水；当反渗透膜系统的进水为钙硬度与总碱度之和> 300mg/ L的高硬度、高碱度水质时，树枝状大分子的有效浓度(以活性物含量计)为20 50mg/L 水，有机膦酸的有效浓度(以活性物含量计)为2 6mg/L水，有机羧酸类聚合物的有效浓度(以活性物含量计)为2 6mg/L水。
全文摘要
本发明涉及一种反渗透膜阻垢剂及其应用，阻垢剂是由组分a与组分b组成的，其中组分a为一种树枝状大分子，树枝状大分子结构式为组分b为至少一种选自有机膦酸和/或有机羧酸类聚合物的物质。本发明的复合阻垢剂用于反渗透系统水处理时，可解决反渗透膜上SiO2和硅酸盐的沉积问题，同时具有稳定CaSO4和CaCO3的性能。可有效地消除SiO2和硅酸盐、CaSO4和CaCO3沉积而带来的膜污染，提高反渗透系统的工作效率，延长反渗透膜及反渗透设备的使用寿命，降低反渗透的成本。
文档编号B01D65/08GK102397755SQ20101027646
公开日2012年4月4日 申请日期2010年9月9日 优先权日2010年9月9日
发明者王亭, 谢文州, 郦和生 申请人:中国石油化工股份有限公司, 中国石油化工股份有限公司北京化工研究院