专利名称：一种用于燃煤烟气中单质汞催化氧化的催化剂及其制备方法
技术领域：
本发明涉及一种催化剂，具体涉及一种用于燃煤烟气中单质汞催化氧化的催化齐IJ，本发明还涉及了该催化剂的制备方法。
背景技术：
燃煤发电厂的大气污染物控制一直是电力环境保护面临的重点问题，继燃煤烟气中的粉尘、硫氧化物(SOx)、氮氧化物(NOx)的排放控制之后，烟气中的汞逐渐受到广泛关注。汞是一种有毒的重金属痕量元素，具有剧毒性、高挥发性、生物体内沉积性和迟滞性长等特点，进入生态环境的汞会产生长期的危害，给人类健康及生态环境造成极大危害。我国煤中的汞含量高，而且煤消耗量大，汞污染问题日益突出，燃煤烟气汞污染控制势在必行。 我国制定的最新的火电厂大气污染物排放标准(GB 13223-2011)已将汞作为新的排放指标，规定萊及其化合物的排放限值为O. 03mg/m3o燃煤电厂烟气中的汞主要以颗粒态汞、氧化态汞(Hg2+、Hg+)以及元素态汞(Hg°)等三种形式存在。一般颗粒态汞易于被除尘器收集；Hg2+易溶于水，可被湿法脱硫装置脱除；而Hg°由于挥发性较高、水溶性较低，不溶于酸，很难被火电厂现有的环保设施去除。我国燃煤烟气中汞的主要形态为Hg°，因此对Hg°的控制成为烟气脱汞的重点问题。目前，各国对燃煤机组汞污染控制技术的研究表明，活性炭吸附脱汞是一种很有效的汞污染控制技术，但是由于其脱除成本较高，难以在工程实际中推广应用。若能够采取一些措施将Hg°氧化为Hg2+，再通过除尘器和湿法脱硫装置加以去除是比较可行的烟气脱汞方式，其中应用催化剂催化氧化单质汞的方式较为经济，相应催化剂的开发也成为当前的研究重点。但是，目前研究的烟气脱汞催化剂主要以氧化铝、二氧化钛、二氧化锆、二氧化硅等为载体，制作成本高，催化剂用量大，不适合大规模地推广应用。
发明内容
本发明的第一个目的在于提供一种用于燃煤烟气中单质汞催化氧化的催化剂，该催化剂对单质汞氧化具有特殊的优异性能，活性高、用量少、成本低，且催化剂的热稳定性高，具有良好的抗硫特性，在较低HCl浓度下就能够有效地将烟气中不易去除的单质汞转化为可被除尘器及脱硫装置捕集的二价汞，适用于燃煤烟气中汞及其化合物脱除领域。本发明的第二个目的在于提供上述用于燃煤烟气中单质汞催化氧化的催化剂的制备方法。本发明的第一个目的通过以下技术方案来实现一种用于燃煤烟气中单质汞催化氧化的催化剂，以钛层柱粘土作为载体，CoO和Fe2O3复合氧化物为主活性组分。本发明所述主活性组分总的负载量为5 10%(质量百分比)，所述CoO与Fe2O3的质量比为O. 25 4。
本发明可作以下改进所述催化剂还包括活性组分助剂CeO2，其在催化剂中的负载量为O. 5 2% (质量百分比)。本发明提供的催化剂为蜂窝状或板式。本发明中还可做以下改进所述钛层柱粘土中，Ti/clay比为10 20mmol/g，其中clay是指粘土。本发明所述的主活性组分采用离子交换负载方式负载于钛层柱粘土上，而活性组分助剂CeO2则浸溃法负载于钛层柱粘土上。本发明可做进一步改进即所述的钛层柱粘土是采用以下方法制备而得
(1)将经过提纯的蒙脱土用NaCl溶液钠化，钠离子与蒙脱土的比例为2 lOmmol/g，65°C搅拌2h后静止lh，如此反复操作3 5次后静置过夜；抽滤，所得固状物用蒸馏水反 复洗涤至无Cl为止，110°C干燥2h，研磨，制得钠化蒙脱土 ；
(2)向盐酸溶液中滴加四氯化钛溶液并不断搅拌，四氯化钛与盐酸的摩尔比为广5，盐酸溶液的浓度为I飞mol/L，滴加结束后于室温继续搅拌3h，陈化12h，制得老化好清澈透明的钛交联剂；
(3)在室温和强烈搅拌下，将老化好的钛交联剂缓慢滴加到已钠化蒙脱土悬浮液中，Ti/clay比为l(T20mmOl/g，搅拌反应12h，静置12h，抽滤，所得固状物用蒸馏水反复洗涤至无Cl为止，110°C干燥12 h，研磨，在马弗炉中程序升温焙烧T6h，自然冷却至常温，制得钛层柱粘土。所述步骤(3)中的程序升温焙烧分为两个阶段先以I 10°C /min的速度升温至300°C焙烧I 3h，然后以I 10°C /min的速度升温至400°C焙烧2 3h。本发明的第二个发明目的通过以下技术方案来实现一种用于燃煤烟气中单质汞催化氧化的催化剂的制备方法，包括以下步骤
(1)将经过提纯的蒙脱土用NaCl溶液钠化，钠离子与蒙脱土的比例为2 lOmmol/g，65°C搅拌2h后静止lh，如此反复操作3 5次后静置过夜；抽滤，所得固状物用蒸馏水反复洗涤至无Cl为止，110°C干燥2h，研磨，制得钠化蒙脱土 ；
(2)向盐酸溶液中滴加四氯化钛溶液并不断搅拌，四氯化钛与盐酸的摩尔比为广5，盐酸溶液的浓度为I飞mol/L，滴加结束后于室温继续搅拌3h，陈化12h，制得老化好清澈透明的钛交联剂；
(3)在室温和强烈搅拌下，将老化好的钛交联剂缓慢滴加到已钠化蒙脱土悬浮液中，Ti/clay比为l(T20mmOl/g，搅拌反应12h，静置12h，抽滤，所得固状物用蒸馏水反复洗涤至无Cl为止，110°C干燥12 h，研磨，在马弗炉中程序升温焙烧T6h，自然冷却至常温，制得钛层柱粘土；
(4)在60°C将活性组分硝酸盐溶液与钛层柱粘土进行离子交换反应6h，110°C干燥12h，在马弗炉中程序升温焙烧3飞h，自然冷却至常温，制得用于燃煤烟气中单质汞催化氧化的催化剂。本发明可做以下改进，即还包括步骤(5):将步骤(4)制得的催化剂浸溃于硝酸亚铈溶液中，室温下浸溃2h后110°C干燥12 h，在马弗炉中程序升温焙烧:T5h，自然冷却至常温，催化剂中CeO2负载量最终为0. 5 2%。本发明所述的硝酸亚铈溶液的质量分浓度为0. 5 10%。
所述步骤⑶、⑷和(5)中的程序升温焙烧分为两个阶段先以I 10°C /min的速度升温至300°C焙烧I 3h，然后以I 10°C /min的速度升温至400°C焙烧2 3h。本发明制得的钛层柱粘土负载钴-铁复合氧化物催化剂材料具有较高的热稳定性和机械强度，因此，本发明还包括步骤出)，将所述的用于燃煤烟气中单质汞催化氧化的催化剂经挤出成型制备蜂窝状或板式整体脱汞催化剂，以适合于实际推广应用。与现有技术相比，本发明具有以下有益效果
(I)本发明对单质汞氧化具有特殊的优异性能，活性高、用量少、成本低，且催化剂的热稳定性高，具有良好的抗硫特性，在较低HCl浓度下就能够有效地将烟气中不易去除的单质汞转化为可被除尘器及脱硫装置捕集的二价汞，适用于燃煤烟气中汞及其化合物脱除领域。在实验室模拟烟气测试结果显示，在30(T40(TC的温度区间内，本催化剂对单质汞的 氧化率在85%以上。(2)本发明采用钛层柱粘土为载体，对Hg°有优异的吸附性能。本发明中用于催化氧化单质汞的催化剂以层柱状结构的钛层柱粘土为载体。所述钛层柱粘土是一种类分子筛结构的材料，具有高比表面积、大孔径、高微孔量、较好的热稳定性和较高的表面酸性等优良特性，尤其在单质汞催化氧化方面具有特别优异的性能。钛层柱粘土由蒙脱石与钛基交联剂柱化制得。在柱化过程中可得到丰富的柱状孔道，既有大量的微孔，也有很多的中孔或大孔，从而大大提高了比表面积。一方面，丰富的孔道有利于活性组分在催化剂中的分布，使得活性组分钴-铁氧化物不仅分布在催化剂表面，还广泛分布在孔道中，从而大大增加了 Hgtl催化氧化的活性点位。另一方面，更重要地，Hgtl在催化剂表面的氧化往往受吸附过程控制，而经过了钛交联后形成的层柱粘土具有特殊的复杂表面特性，即使在烟气量大、Hg0含量低和烟气成分复杂的实际烟气条件下，钛层柱粘土本身也对Hgtl表现出优异的吸附性能，在金属氧化物活性组分的协同作用下，以钛层柱粘土为载体的催化剂整体对Hg°具有很高的催化氧化活性。因此，相对于其它的催化剂载体，钛层柱粘土更加适合于制备Hg°氧化催化剂。(3)本发明的催化剂中，活性组分Co和Fe本身都对单质汞催化氧化具有较高的活性，而两者结合可以相互促进，加强整个催化剂的氧化还原能力。进一步添加的助剂Ce不仅能够有效地增强催化剂的抗SO2能力，而且CeO2的晶格具有储存氧的能力，在催化氧化反应过程中能够提供氧给主活性组分Co-Fe复合氧化物，从而进一步提高催化剂的活性。由于该催化剂活性很高，因此可大大减少实际使用过程中的用量，且催化剂载体以蒙脱土为主，还可减少TiO2等的消耗，显示出良好的经济性。(4)本发明提供的催化剂为蜂窝状或板式，非常适合于实际推广应用。
具体实施例方式实施例I
I.Ti-PILCs 合成
蒙脱土的钠化称取50g经提纯、研磨过200目筛等预处理的蒙脱土，加入lmol/L NaCl溶液200ml，65°C搅拌2h后静置Ih ;再加入lmol/L NaCl溶液100ml，65°C搅拌2h后静置Ih ;再加入I mol/L NaCl溶液50ml，65°C搅拌2h后静置过夜。抽滤、固状物用蒸馏水反复洗涤至无Cl为止，110°C干燥2h、研磨，即可得到钠化蒙脱土。
钛交联剂的制备在室温和剧烈搅拌下，将50ml TiCl4溶液缓慢滴加到IOOml的
2.5 mol/L的盐酸溶液中，滴加结束后于室温继续搅拌3h，陈化12 h，得到清澈透明的钛交联剂备用。钛层柱粘土的制备称取50g钠化蒙脱土配成IOOOml 土液，分别按Ti/clay比为10、15、20mmol/g在室温和强烈搅拌下将老化好的钛交联剂缓慢滴加到蒙脱土悬浮液中，搅拌反应12 h,静置12 ho抽滤、固状物用蒸懼水反复洗漆至无Cl为止，110°C干燥12 h,研磨，40(TC下焙烧3 h，制得钛层柱粘土。2. Ti-PILCs 负载活性组分 Co-Fe 复合氧化物，制备 Co (4%) -Fe (1%) -Ti-PILCs 催化剂
称取9. 7g Ti-PILCs，在60°C，将含有一定量的硝酸钴、硝酸铁溶于水，再将硝酸盐溶液与钛层柱粘土进行离子交换反应6 h,反应后制成直径为6 8_的小球于110°C干燥12 h,程序升温到 400°C后焙烧 5 h 得 4%Co0-l%Fe203 催化剂，记为 Co (4%) -Fe (1%) -Ti-PILCs。取以上催化剂5mL装入管式固定床石英反应器(Φ 9_)中，通入模拟烟气，具体成分为 NO 300ppm、NH3 300ppm、02 为 5%、Hg。为 O. 3mg/m3，HCl 为 5ppm, SO2 为 500ppm，其余为N2,温度为350°C，控制气体空速为4000(^1条件下考察催化剂对Hg°的氧化活性。结果见表I。
表I
权利要求
1.一种用于燃煤烟气中单质汞催化氧化的催化剂，其特征在于，以钛层柱粘土作为载体，CoO和Fe2O3复合氧化物为主活性组分。
2.根据权利要求I所述的用于燃煤烟气中单质汞催化氧化的催化剂，其特征在于，所述主活性组分总的负载量为5 10%，所述CoO与Fe2O3的质量比为O. 25 4。
3.根据权利要求I或2所述的用于燃煤烟气中单质汞催化氧化的催化剂，其特征在于，所述催化剂还包括活性组分助剂CeO2，其在催化剂中的负载量为O. 5 2%。
4.根据权利要求3所述的用于燃煤烟气中单质汞催化氧化的催化剂，其特征在于，所述钛层柱粘土中，Ti/clay比为10 20mmol/g。
5.根据权利要求I或2所述的用于燃煤烟气中单质汞催化氧化的催化剂，其特征在于，所述的钛层柱粘土是采用以下方法制备而得 (1)将经过提纯的蒙脱土用NaCl溶液钠化，钠离子与蒙脱土的比例为2 lOmmol/g，65°C搅拌2h后静止lh，如此反复操作3 5次后静置过夜；抽滤，所得固状物用蒸馏水反复洗涤至无Cl为止，110°C干燥2h，研磨，制得钠化蒙脱土 ； (2)向盐酸溶液中滴加四氯化钛溶液并不断搅拌，四氯化钛与盐酸的摩尔比为广5，盐酸溶液的浓度为I飞mol/L，滴加结束后于室温继续搅拌3h，陈化12h，制得老化好清澈透明的钛交联剂； (3)在室温和强烈搅拌下，将老化好的钛交联剂缓慢滴加到已钠化蒙脱土悬浮液中，Ti/clay比为l(T20mmOl/g，搅拌反应12h，静置12h，抽滤，所得固状物用蒸馏水反复洗涤至无Cl为止，110°C干燥12 h，研磨，在马弗炉中程序升温焙烧T6h，自然冷却至常温，制得钛层柱粘土。
6.根据权利要求I所述的用于燃煤烟气中单质汞催化氧化的催化剂，其特征在于，所述步骤(3)中的程序升温焙烧分为两个阶段先以I 10°C /min的速度升温至300°C焙烧I 3h，然后以I 10°C /min的速度升温至400°C焙烧2 3h。
7.一种用于燃煤烟气中单质汞催化氧化的催化剂的制备方法，其特征在于，包括以下步骤 (1)将经过提纯的蒙脱土用NaCl溶液钠化，钠离子与蒙脱土的比例为2 lOmmol/g，65°C搅拌2h后静止lh，如此反复操作3 5次后静置过夜；抽滤，所得固状物用蒸馏水反复洗涤至无Cl为止，110°C干燥2h，研磨，制得钠化蒙脱土 ； (2)向盐酸溶液中滴加四氯化钛溶液并不断搅拌，四氯化钛与盐酸的摩尔比为广5，盐酸溶液的浓度为I飞mol/L，滴加结束后于室温继续搅拌3h，陈化12h，制得老化好清澈透明的钛交联剂； (3)在室温和强烈搅拌下，将老化好的钛交联剂缓慢滴加到已钠化蒙脱土悬浮液中，Ti/clay比为l(T20mmOl/g，搅拌反应12h，静置12h，抽滤，所得固状物用蒸馏水反复洗涤至无Cl为止，110°C干燥12 h，研磨，在马弗炉中程序升温焙烧T6h，自然冷却至常温，制得钛层柱粘土； (4)所述的主活性组分采用离子交换负载方式负载于钛层柱粘土上，制得用于燃煤烟气中单质汞催化氧化的催化剂。
8.根据权利要求8所述的用于燃煤烟气中单质汞催化氧化的催化剂的制备方法，其特征在于，还包括步骤(5)，将活性组分助剂CeO2采用浸溃法负载于步骤(4)制得的催化剂的钛层柱粘土上。
9.根据权利要求8或9或10或11所述的用于燃煤烟气中单质汞催化氧化的催化剂的制备方法，其特征在于，所述程序升温焙烧分为两个阶段先以I 10°c /min的速度升温至300°C焙烧I 3h，然后以I 10°C /min的速度升温至400°C焙烧2 3h。
10.根据权利要求8所述的用于燃煤烟气中单质汞催化氧化的催化剂的制备方法，其特征在于，还包括步骤￠)，将所述的用于燃煤烟气中单质汞催化氧化的催化剂经挤出成型制备蜂窝状或板式整体脱汞催化剂。
全文摘要
本发明公开了一种用于燃煤烟气中单质汞催化氧化的催化剂，其以钛层柱粘土作为载体，CoO和Fe2O3复合氧化物为主活性组分。 本发明还公开了该催化剂的制备工艺。该催化剂对单质汞氧化具有特殊的优异性能，活性高、用量少、成本低，且催化剂的热稳定性高，具有良好的抗硫特性，在较低HCl浓度下就能够有效地将烟气中不易去除的单质汞转化为可被除尘器及脱硫装置捕集的二价汞，适用于燃煤烟气中汞及其化合物脱除领域。
文档编号B01D53/86GK102872871SQ20121034973
公开日2013年1月16日 申请日期2012年9月20日 优先权日2012年9月20日
发明者盘思伟, 李丽, 胡将军, 唐念, 叶凯 申请人:广东电网公司电力科学研究院