气体分离膜的制作方法
【专利摘要】一种形成气体分离膜的方法，包括：沉积第一亲水聚合物溶液；在所述第一亲水聚合物溶液之上沉积不同的第二亲水聚合物溶液，由此形成两层聚合物溶液；通过使所述不同的第二亲水聚合物溶液与水接触以形成致密层而使所述两层聚合物溶液形成正渗透膜和压力延缓渗透膜之一；用比所述第一和第二亲水聚合物溶液更耐pH的不同的第三亲水聚合物薄层涂覆所述正渗透膜和所述压力延缓渗透膜之一从而在其上形成致密排斥层；和使经涂覆的正渗透膜和经涂覆的压力延缓渗透膜之一暴露于高pH溶液中。由上述方法形成的气体分离膜。
【专利说明】气体分离膜
[0001]相关申请的交叉引用
[0002]本申请要求于2011年I月11日提交的标题为“GAS SEPARATION MEMBRANE”且序列号为61431534的未决临时申请的优先权，其全部公开内容由此通过引用并入本文。
【背景技术】【技术领域】
[0003]本文涉及气体分离膜。
_4] 【背景技术】
[0005]自从二十世纪八十年代以来，膜气体分离日益重要。特别令人感兴趣的一种应用是从天然气中除去co2。许多天然气源的CO2过高以至于不被允许进入天然气管线网。
[0006]用于从天然气中除去CO2的最常用膜为由浸没沉淀法形成的三乙酸纤维素(CTA)(US4243701, Riley等，1981)。该种膜对CO2的渗透率比对甲烷的渗透率高约15倍。当天然气对所述膜的一侧加压时，CO2优选通过该膜并纯化保留气体。渗透气体的膜分离基本上可重新捕集所有甲烷。
[0007]使用CTA进行气体分离的一个问题是所述膜仅在湿润状态下呈挠性。对用于气体分离中的CTA而言，在轧制成构件之后，所述膜必须在两步工艺中干燥。在干燥后，所述膜变脆且由于膜断裂而在实地中会发生许多失效。
[0008]存在由其他纤维素酯构成且在干燥时更呈橡胶态且呈挠性的膜。乙酸丁酸纤维素(CAB)在气体分离中显示出更结实，但其性能低于CTA，且未商业应用。
[0009]无论如何，所用的任何常规两层膜均通过将涂料施加至现有膜而制备。
[0010]发明简述
[0011]本文的各方面涉及气体分离膜和方法。这些方面可包括，且实施方案可包括所附权利要求书中所述的一个或多个或所有构成部分和步骤，其由此通过引用并入。
[0012]一方面，公开了一种通过浸没沉淀和水解形成气体分离膜的方法，其包括:沉积具有经优化以制备高性能多孔层的配方的第一亲水聚合物溶液；在所述第一亲水聚合物溶液之上沉积经优化以制备高性能致密层的不同的第二亲水聚合物溶液，由此形成两层聚合物溶液；通过将所述不同的第二亲水聚合物溶液与水接触以形成致密层，从而使所述两层聚合物溶液形成正渗透膜和压力延缓渗透(pressure retarded osmosis)膜之一；用比所述第一和第二亲水聚合物溶液更耐PH的不同的第三亲水聚合物的薄层涂覆所述正渗透膜和压力延缓渗透膜之一，从而在其上形成致密排斥层；并使所述经涂覆的正渗透膜和经涂覆的压力延缓渗透膜之一暴露于高PH溶液中，由此通过水解提供更具开孔性的多孔和致密层。
[0013]另一方面，公开了一种气体分离膜，其包括:由具有经优化以制备高性能多孔层的配方的第一亲水聚合物溶液通过浸没沉淀并通过水解形成的多孔层；位于所述多孔层之上且由其支撑的致密层，所述致密层由经优化以制备高性能致密层的不同的第二亲水聚合物溶液通过浸没沉淀并通过水解形成；和施加至所述致密层之上且由比所述第一和第二亲水聚合物溶液更耐PH的第三亲水聚合物形成的致密排斥层。
[0014]对本领域技术人员而言，上述和其他方面、特征和优点将由发明描述和附图以及权利要求而变得显而易见。
[0015]发明描述
[0016]本文的特征在于气体分离膜。所述气体分离膜具有CTA膜的性能，但具有CAB膜的改善的耐久性。所述气体分离膜通过制备层状聚合物溶液，然后将其成型为膜而制备，与将涂层施加至现有膜上(在常规的两层膜情况下)相比这是一个鲜明的对比。
[0017]本文所公开的气体分离膜实施方案具有许多特征，其中一个、多个或所有特征或步骤可用于任何具体实施方案中。在下文描述中，应理解的是可使用其他实施方案，且可进行结构以及程序改变而不偏离本文的范围。出于简便，使用示例性材料、大小、形状、尺寸等描述各构成部分。然而，本文不限于所述的实例，其他构造也是可能的且处于本公开内容的教导范围之内。
[0018]存在各种气体分离膜实施方案和相关方法。尽管是出于示例本公开内容的目的，形成气体分离膜实施方案的方法通常可包括通过浸没沉淀法浇铸两层膜以制备具有CTA膜的性能，但具有CAB膜的改进耐久性的挠性膜。
[0019]用于形成层状聚合物溶液(其然后形成膜)的技术很复杂。关键在于要认识到:I)多孔层的结构对FO通量和气体膜耐久性而言非常重要，且在CA、CAB和CTA之间宽范围地变化；2)所有三种纤维素酯均可溶于类似的溶剂中，且如果以层形式接触，则其直至顶层与水接触时才沉淀；和3)在浸没沉淀法中，致密层仅在顶层之上形成。表层下方的所有层仅形成多孔层。该多孔层应具有构成其的聚合物的典型结构。
[0020]浸没沉淀法
[0021]为了同时获得最佳的致密层和多孔层性能，必须浇铸两层膜。此时，所用的浸没沉淀法类似于Loeb和Sourirajan的美国专利31331324所公开的方法,其公开内容由此通过引用全部并入本文。
[0022]出于示例本公开内容的目的，所述方法可形成CAB聚合物溶液层，然后在其上沉积CTA聚合物溶液的薄层。然后，对该两层聚合物溶液进行空气处理，并使所述CTA层与水接触。致密层由CTA形成，且多孔层大多由CAB形成。
[0023]将膜聚合物材料(例如亲水性聚合物(如纤维素酯))溶于水溶性溶剂(非水)体系中以形成溶液。用于纤维素膜的合适水溶性溶剂体系包括例如(例如酮(如丙酮、甲基乙基酮和1，4- 二.焼)、醚、醇)。所述溶液中还含有/混有造孔剂(pore-forming agent)
(例如有机酸、有机酸盐、无机盐、酰胺等，如苹果酸、柠檬酸、乳酸、氯化锂等)和增强剂(例如改善挠性和降低脆性的试剂,如甲醇、甘油、乙醇等)。
[0024]因此，在一个实施方案中，将CAB溶于水溶性溶剂(非水)体系中以形成第一溶液。
[0025]然后，可在所述第一 CAB溶液之上沉积CTA聚合物溶液的薄层。
[0026]然后，可将该粘稠两层溶液的薄层均匀置于或铺展于表面上并短时风干。
[0027]然后使所述粘稠两层溶液的CTA层侧与水接触。水接触导致膜构成部分凝聚并形成合适的膜特性(例如孔隙率、亲水性、不对称性等)。因此，水接触导致溶液中的聚合物变得不稳定，且在表面上极快地沉淀致密聚合物层。该层起阻止水进一步渗入所述溶液中的作用，因此所述致密层下方的聚合物沉淀要慢得多且形成疏松的多孔基体。所述致密层由CTA形成，且多孔层大多由CAB形成。所述致密层为选择性传输甲烷和CO2但阻止其他物质的膜部分。所述多孔层仅起致密层支撑体的作用。支撑层是必需的，因为就其本身而言，例如10微米厚的致密层对于任何实际应用而言缺乏机械强度和粘合性。
[0028]在所有聚合物由溶液凝缩之后，可将所述膜洗涤并热处理。
[0029]因此，浸没/沉淀方法可形成具有CTA作为表面构成部分的固态致密或皮层的不对称膜，其厚度例如为约5微米至15微米。还形成大多由CAB构成的多孔或骨架(scaffold)层，其中所述多孔或骨架层为高度多孔性的且允许固体在该多孔或骨架层中扩散。所述多孔或骨架层的厚度可例如为20-150微米。通过浸没/沉淀法形成的致密或皮层和多孔或骨架层的孔隙率通过浇铸参数以及通过选择溶剂和聚合物材料的固体与溶剂溶液的比例控制。所述多孔或骨架层可具有尽可能低的聚合物密度，例如约15-30体积％聚合物。致密或表皮顶层可具有大于50%聚合物的聚合物密度。
[0030]许多其他实施方案是可能的。
[0031]出于示例本公开内容的目的，在一个实施方案中，可将所述两层聚合物溶液挤出至亲水背衬材料表面上。可使用气刀(air knife)蒸发一些溶剂以制备用于形成致密或皮层的溶液。然后，将其上挤出有溶液的背衬材料引入凝聚浴(例如水浴)中。水浴导致膜构成部分凝聚并形成合适的膜特性(例如孔隙率、亲水性、不对称性等)。在FO方法中，由于筛网背衬纤维不能提供显著的横向阻力(即，筛网背衬不显著阻碍水进入膜表面)，水传输通过筛网背衬层的孔。所述膜的总厚度例如可为约10微米至约150微米(除去所述多孔背衬材料)。所述多孔背衬材料的厚度可例如为约50微米至约500微米。
[0032]出于示例本公开内容的目的，在另一实施方案中，可将所述两层聚合物溶液浇铸至转鼓上，并将开孔织物拖入该溶液中，从而使得所述织物包埋于该溶液中。然后在气刀下通过所述溶液并进入凝聚浴中。所述膜的总厚度可为75-150微米，且支撑织物的厚度可为50-100微米。所述支撑织物也可具有超过50%的开孔面积。所述支撑织物可例如为纺织或无纺尼龙、聚酯或聚丙烯等，或者其可为在亲水支撑体如棉花或纸上浇铸的纤维素酯膜。
[0033]聚合物凃料
[0034]通过上文所述的浸没沉淀法形成的纤维素膜的致密层或皮层可涂覆有非常薄的聚合物亲水致密层。然后，该聚合物薄涂层变为致密排斥层。
[0035]例如在Henis、Tripodi的美国专利4230463中，已率先将薄涂层施加至纤维素膜的致密层或皮层用于气体分离膜中，由此通过引用并入。在该程序中，通过首先用醇代替结合的水，然后用己烷代替所述醇而干燥所述纤维素膜。然后，将待涂覆于该膜之上的聚合物溶于己烷中并施加至所述膜表面，然后通过蒸发除去己烷。
[0036]在气体分离膜中，通常使用0.2微米的硅橡胶层。然而，该橡胶不适用于FO或PR0，因为硅橡胶为疏水性的，在FO或PRO中，致密层必须为亲水性的。
[0037]因此，就其他应用而言，所施加的聚合物可为耐pH的、亲水和挠性的。可通过上述己烷涂覆法施加的该类聚合物的实例为Tan等在美国专利6579984中所公开的磺化聚苯乙烯聚异丁烯嵌段共聚物，由此通过引用将其并入。该聚合物为橡胶态的、亲水的且足够致密以提供RO级分离且耐受高于12的pH值。厚度小于一(I)微米的涂层容易获得。[0038]许多其他实施方案是可能的。
[0039]膜水解
[0040]一旦用非常薄的更耐pH的聚合物的亲水致密层涂覆，所述膜可用水再次润湿。然后，所述膜的纤维素部分可通过水解而更具开孔性。
[0041]在该方法中，酯化至纤维素的一些或所有乙酸酯基通过使所述膜暴露于pH高于12的溶液而被羟基代替。水解后，所述膜具有厚度小于一(I)微米且由非常亲水的不对称超滤膜支撑的致密排斥层。
[0042]该膜可根据PRO的需要通过将乙酸丁酸纤维素引入通过浸没沉淀法浇铸的膜的乙酸纤维素混合物中而增强。
[0043]许多其他实施方案是可能的。其他实施方案处于权利要求中。
[0044]规格、材料、制备、组件
[0045]应理解的是，实施方案不限于本文所公开的具体构成部分，这是因为基本上可使用与气体分离膜的预期操作相适应的任何构成部分。因此，例如，尽管公开了具体构成部分等，但是这些构成部分可包括任何与气体分离膜实施方案的预期操作相适应的形状、大小、型式、类型、型号、版本、级别、等级、量度、浓度、材料、重量、量等。实施方案不限于使用任何特定的构成部分，条件是所选的构成部分与气体分离膜实施方案的预期操作相适应。
[0046]因此，限定任何气体分离膜实施方案的构成部分可由任何可容易地成型为成型体的许多不同种类的材料或其组合形成，条件是所选的构成部分与聚合物涂覆的水解膜实施方案的预期操作相适应。作为上文已描述和公开那些的的重申或者补充，FO或PRO膜可由薄膜复合RO膜制成。该膜复合体例如包括通过浸没沉淀法浇铸的膜(其可在多孔支撑织物上浇铸，所述织物如纺织或无纺尼龙、聚酯或聚丙烯，或者优选为在亲水支撑体如棉花或纸上浇铸的纤维素酯膜)。所用 的膜可为亲水膜，其具有当作为反渗透膜测试^0psi，500ppmNaCl, 10%回收率，25°C )时为80-95%的脱盐率。所述膜的标称截留分子量可为100道尔顿。所述膜可由亲水膜材料制成，如乙酸纤维素、丙酸纤维素、丁酸纤维素、二乙酸纤维素、纤维素材料的混合物、聚氨酯、聚酰胺。所述膜可为不对称的(即，例如所述膜可具有为一
(I)微米或更小的数量级厚度的薄排斥层和总共为至多300微米厚的致密和多孔子层)，且可通过浸没沉淀法形成。所述膜不具有背衬，或者具有不妨碍水达到排斥层的非常高开孔性的背衬，或者为亲水的且可容易地将水引至所述膜。因此，出于机械强度的原因，其可在疏水多孔片状背衬上浇铸，其中所述多孔片材为纺织或无纺的，且具有至少约30%的开孔面积。所述纺织背衬片材可为具有约65微米总厚度的聚酯筛网(聚酯筛)，且不对称膜的总厚度为165微米。所述不对称膜可通过浸没沉淀法将纤维素材料浇铸至聚酯筛上而浇铸。所述聚酯筛可具有65微米的厚度，55%的开孔面积。
[0047]各气体分离膜实施方案可通过使用常规程序(作为本文所述程序的补充和改良)生产。
[0048]里途
[0049]经聚合物涂覆的水解膜的实施方案尤其可用于气体分离应用中。特别令人感兴趣的一种应用是从天然气中除去co2。许多天然气源CO2过高以至于不被允许进入天然气管线网。
[0050]然而，实施方案不限于与气体分离应用有关的用途。相反，任何与气体分离应用有关的描述都是出于示例本公开内容的目的，且实施方案还可以以类似结果用于各种其他应用中。
[0051]当上文描述针对具体实施方案时，应容易地知晓可进行许多改变而不偏离其主旨，且可替代地使用这些实施方案。所附权利要求旨在涵盖落入本文所述的本公开内容的真正主旨和范围之内的这类改变。因此，本发明所公开的实施方案在所有方面中应视为示意性的而非限制性的，本公开内容的范围由所附权利要求界定而非由上文发明描述界定。此处旨在涵盖落入权利要求的等同方案的含义和范围之内的所有变化。
【权利要求】
1.一种通过浸没沉淀和水解形成气体分离膜的方法，包括: 沉积具有经优化以制备高性能多孔层的配方的第一亲水聚合物溶液； 在所述第一亲水聚合物溶液之上沉积经优化以制备高性能致密层的不同的第二亲水聚合物溶液，由此形成两层聚合物溶液； 通过使所述不同的第二亲水聚合物溶液与水接触以形成致密层而使所述两层聚合物溶液形成正渗透膜和压力延缓渗透膜之一； 用比所述第一和第二亲水聚合物溶液更耐pH的不同的第三亲水聚合物的薄层涂覆所述正渗透膜和压力延缓渗透膜之一，从而在其上形成致密排斥层；和 使经涂覆的正渗透膜和经涂覆的压力延缓渗透膜之一暴露于高PH溶液中，由此通过水解提供更具开孔性的多孔和致密层。
2.根据权利要求1的方法，其中使所述两层聚合物溶液形成正渗透膜和压力延缓渗透膜之一包括通过使所述不同的第二亲水聚合物溶液与水接触以形成致密层而使所述两层聚合物溶液形成不对称正渗透膜和不对称压力延缓渗透膜之一。
3.根据权利要求2的方法，其中使所述两层聚合物溶液形成不对称正渗透膜和不对称压力延缓渗透膜之一包括形成厚度为约5微米至约15微米的致密层和厚度为约20微米至约150微米的多孔层。
4.根据权利要求2的方法，其中使所述两层聚合物溶液形成不对称正渗透膜和不对称压力延缓渗透膜之一包括形成聚合物密度为约50体积％聚合物或更高的致密层和聚合物密度为约15体积％至约30体积％聚合物的多孔层。
5.根据权利要求2的方法，其`中: 沉积第一亲水聚合物溶液包括沉积第一乙酸丁酸纤维素溶液； 在所述第一亲水聚合物溶液之上沉积不同的第二亲水聚合物溶液包括在所述第一乙酸丁酸纤维素之上沉积第二三乙酸纤维素溶液，由此形成两层聚合物溶液；和 使所述两层聚合物溶液形成不对称正渗透膜和不对称压力延缓渗透膜之一包括通过使所述第二三乙酸纤维素与水接触以形成致密层而使所述两层聚合物溶液形成不对称正渗透膜和不对称压力延缓渗透膜之一。
6.根据权利要求2的方法，其中涂覆所述正渗透膜和所述压力延缓渗透膜之一包括用第三磺化聚苯乙烯聚异丁烯嵌段共聚物的薄层涂覆所述不对称正渗透膜和所述不对称压力延缓渗透膜之一，从而在其上形成致密排斥层。
7.根据权利要求6的方法，其中涂覆所述不对称正渗透膜和所述不对称压力延缓渗透膜之一包括用厚度为约I微米或更小的第三磺化聚苯乙烯聚异丁烯嵌段共聚物层涂覆所述不对称正渗透膜和所述不对称压力延缓渗透膜之一。
8.根据权利要求1的方法，其中: 沉积第一亲水聚合物溶液包括沉积第一乙酸丁酸纤维素溶液； 在所述第一亲水聚合物溶液之上沉积不同的第二亲水聚合物溶液包括在所述第一乙酸丁酸纤维素之上沉积第二三乙酸纤维素溶液，由此形成两层聚合物溶液；和 使所述两层聚合物溶液形成正渗透膜和压力延缓渗透膜之一包括通过使所述第二三乙酸纤维素溶液与水接触以形成致密层而使所述两层聚合物溶液形成正渗透膜和压力延缓渗透膜之一。
9.根据权利要求1的方法，其中涂覆所述正渗透膜和所述压力延缓渗透膜之一包括用第三磺化聚苯乙烯聚异丁烯嵌段共聚物的薄层涂覆所述正渗透膜和所述压力延缓渗透膜之一而在其上形成致密排斥层。
10.根据权利要求9的方法，其中涂覆所述正渗透膜和所述压力延缓渗透膜之一包括用厚度为约I微米或更小的第三磺化聚苯乙烯聚异丁烯嵌段共聚物层涂覆所述正渗透膜和所述压力延缓渗透膜之一。
11.一种气体分离膜，包括: 由具有经优化以制备高性能多孔层的配方的第一亲水聚合物溶液通过浸没沉淀并通过水解形成的多孔层； 位于所述多孔层之上且由其支撑的致密层，所述致密层由经优化以制备高性能致密层的不同的第二亲水聚合物溶液通过浸没沉淀并通过水解形成；和 施加至所述致密层之上且由比所述第一和第二亲水聚合物溶液更耐pH的第三亲水聚合物形成的致密排斥层。
12.根据权利要求11的膜，其中所述膜为不对称膜。
13.根据权利要求12的膜，其中所述致密层厚度为约5微米至约15微米，且所述多孔层厚度为约20微米至约150微米。
14.根据权利要求12的膜，其中所述致密层的聚合物密度为约50体积％聚合物或更高，且所述多孔层的聚合物密度为约15体积％至约30体积％聚合物。
15.根据权利要求12的膜，其中所述不对称膜包括不对称正渗透膜和不对称压力延缓渗透膜之一，其具有由第一乙酸丁酸纤维素溶液形成的多孔层和由第二三乙酸纤维素溶液形成的致密层。
16.根据权利要求12的膜，其中所述致密排斥层由磺化聚苯乙烯聚异丁烯嵌段共聚物形成。
17.根据权利要求16的膜，其中所述致密排斥层厚度为约I微米或更小。
18.根据权利要求11的膜，其中所述膜包括正渗透膜和压力延缓渗透膜之一，其具有由第一乙酸丁酸纤维素溶液形成的多孔层和由第二三乙酸纤维素溶液形成的致密层。
19.根据权利要求11的膜，其中所述致密排斥层由磺化聚苯乙烯聚异丁烯嵌段共聚物形成。
20.根据权利要求19的膜，其中所述致密排斥层厚度为约I微米或更小。
【文档编号】B01D53/22GK103429330SQ201280012543
【公开日】2013年12月4日 申请日期:2012年3月9日 优先权日:2011年1月11日
【发明者】J·R·赫伦 申请人:水合系统有限责任公司