相平衡数据的高精度关联方法及相平衡估算方法
【专利摘要】本发明提供针对以二组分体系气液平衡数据为代表的宽范围的相平衡数据、由既存的相平衡数据准确地估算相平衡的方法，使用其的组分的分离、精制装置的设计或控制方法、装置，以及这些设计或控制装置的装置设计程序。使用二组分体系相平衡测定数据算出下述式（22）所示的临界点到达率X和下述式（24）、式（25）所示的无限稀释压力梯度Y1和Y2（式中，Pc1表示二组分体系中的组分1的临界压力，p1s、p2s分别表示温度T下的组分1和组分2的蒸汽压，γi∞表示针对液相中的组分i的无限稀释活度系数），将得到的X与Y1和Y2关联，由X-Y1关联和X-Y2关联算出新的无限稀释活度系数γ1∞、γ2∞或二组分体系参数A、B，由得到的γ1∞、γ2∞或A、B估算相平衡。使用由此得到的值进行蒸馏塔等组分分离、精制装置的设计、控制。临界点到达率X：（22），无限稀释压力梯度Y1和Y2：（24）、（25）。
【专利说明】相平衡数据的高精度关联方法及相平衡估算方法
【技术领域】
[0001]本发明涉及使用无限稀释压力梯度与蒸汽压的关系的相平衡数据的高精度关联方法、及利用该相平衡数据的高精度关联方法的相平衡估算方法。此外，本发明涉及利用使用该相平衡估算方法得到的值进行蒸馏塔、萃取塔、析晶装置等组分的分离/精制装置的设计、装置控制的方法以及装置，进而涉及蒸馏塔、萃取塔、析晶装置等组分的分离/精制装置的设计或控制程序。
【背景技术】[0002]化学品制造工序中在反应器后接着用于分离副产物并精制产品的分离/精制工序。其往往使用蒸馏法，也常常使用吸收、萃取、析晶。另一方面，石油的组分分离中使用蒸馏塔。此外，天然气的精制中也进行组分分离。这些分离/精制工序中的组分分离原理在于相平衡关系，蒸懼和吸收中，气液平衡(VLE ;Vapor Liquid Equiribrium)成为决定分离极限、分离所需的能量的核心因素，萃取中，液液平衡(LLE ；Liquid Liquid Equiribrium)成为决定分离极限、分离所需的能量的核心因素，析晶中，固液平衡(SLE:Solid LiquidEquiribrium)成为决定分离极限、分离所需的能量的核心因素。因此，若不知晓准确的相平衡关系，则合理的装置设计、操作设计、以及工序选择都无法进行。
[0003]据此，在化学品、石油、天然气精制等中，相平衡关系极为重要，但是，若想要在化学品制造、石油、天然气精制工序中利用相平衡关系，则面临无法准确地估算相平衡关系的问题。其原因在于无法预测液相的非理想性(即，活度系数的值从I偏离，无法再将混合物视为单一组分的性质)。若想要解决该问题，则遇到无法预测非理想溶液的分子间相互作用的强度和分子构型的规则性这样的根源性的问题。因此，理论方面的进展停滞。另一方面，不知晓相平衡关系时，也会遗留无法确定制造工序且无法设计装置这样的实用上的问题。若以蒸馏塔的设计为例，则无法确定接触段的数量、填充塔的高度。所以，现状是对作为分离对象的体系实测相平衡关系，利用操作因素将其关联，将该关联关系用于设计计算。为了用于前述分离装置的设计，报道了许多气液平衡数据(例如，参见非专利文献I)、液液平衡数据(例如，参见非专利文献2)、固液平衡数据，但这些数据均为测量值。但是，测量值带有误差(导致偏差的统计误差和导致不准确的系统误差)。现状是由于不知晓准确的相平衡关系，因此为了确保纯度等产品性状、产量等生产率而预计较大的安全系数来进行装置设计。化学品制造中使用大型装置，因此较大的安全系数会显著损害经济性。以下，首先对满足不含这种误差的真值的热力学关系进行说明。
[0004]相I与II接触而达到平衡时，针对构成这些相的组分的组分i的平衡关系由下述式给出(例如，参见非专利文献3)。
[0005][数学式I]
[0006](A)1=(A)n(I)
[0007](低压二组分体系气液平衡数据的关联法)
[0008]首先，考虑由组分I和组分2形成的液相和气相在低压下处于平衡状态的情况。针对该低压二组分体系气液平衡(VLE)，式(I)具体如下述式那样表示(例如，参见非专利文献3)。
[0009][数学式2]
[0010]Py1 = y !X1Pls(2)
[0011][数学式3]
[0012]Py2 = Y2X2P2s(3)
[0013]上述式中，P表示体系的压力，Y1, y2分别表示气相中的组分I和组分2的摩尔分数，X1和X2表示液相中的组分I和组分2的摩尔分数，Y i和Y 2表示液相中的组分I和组分2的活度系数，Pls和p2s表示体系的温度T下的组分I和组分2的蒸汽压。活度系数为了代表液相的非理想性而引入。理想溶液中，组分i的活度系数Yi=I成立。为了表示液相的非理想性，提出了许多活度系数公式。作为活度系数公式，例如，常常使用下述式(4)、式
(5)的Margules公式。需要说明的是,此外,作为活度系数公式,还已知有van Laar公式、UNIQUAC 公式、NRTL 公式、Wilson 公式、Redlich-Kister 公式等。 [0014][数学式4]
[0015]Iny1 = X22 [A+2 (B-A) X1](4)
[0016][数学式5]
[0017]Iny2 = X12 [B+2 (A-B) x2](5)
[0018]此处，X1表示组分I的液相摩尔分数，X2表示组分2的液相摩尔分数。另外，二组分体系参数A和B由下述式(6)、式(7)给出。
[0019][数学式6]
[0020]A= In Y ! °°(6)
[0021][数学式7]
[0022]B= In Y 2 °°(7)
[0023]式中，分别表示针对液相中的组分I和组分2的无限稀释活度系数。即，二组分体系参数A、B通过考虑式(4)和式(5)中X1 — O、X2 — O的极限，由上述无限稀释活度系数Y1 ~和Y2 ~表示。
[0024]具体而言，为了示出针对VLE数据的关联的例子，将针对温度323.15K下的甲醇
(I)-水(2)体系的P-x数据和Ρ-y数据示于图1。
[0025]图1中，〇为P-X1关系的测量值(参见非专利文献1，第I部分第56页)，?为Pi1关系的测量值(参见非专利文献1，第I部分第56页)。
[0026]另一方面，根据式(2)、式(3)的和，若考虑71+72=1，则给出下述式(8)。P为体系的压力。
[0027][数学式8]
[0028]P=Y !X1Pls+ Y 2x2P2s(8)
[0029]使用最小二乗法确定二组分体系参数A和B以便最好地代表实测的P-x关系。由如此确定的A和B (A=0.6506以及B=0.5204)的值使用Margules公式计算P_x关系，在图1中用实线(_)示出。
[0030]另外，将使用代表P-x关系的A和B由下述式(9)计算出的P_yi关系在图1中用点线(…)示出。[0031][数学式9]
【权利要求】
1.一种二组分体系相平衡数据的关联、估算方法，其特征在于，使用二组分体系相平衡测定数据算出临界点到达率X与无限稀释压力梯度Y1和Y2, 将得到的临界点到达率X与无限稀释压力梯度Y1和Y2关联，由X-Y1关联和X-Y2关联分别算出无限稀释活度系数Y1' Y200或二组分体系参数A、B， 使用算出的无限稀释活度系数Y1' Y2 ~或二组分体系参数A和B的值，估算新的二组分体系相平衡数据。
2.根据权利要求1所述的二组分体系相平衡数据的关联、估算方法，其特征在于，临界点到达率X由式(22)算出，
3.根据权利要求1所述的二组分体系相平衡数据的关联、估算方法，其特征在于，利用下述式(29)评价X与Y1和Y2的关联数据的热力学一致性，仅使用热力学一致的数据进行X与Y1和Y2的关联，
4.一种进行组分的分离、精制装置的设计或控制的方法，其特征在于，其包括: 记录既存的二组分体系相平衡数据的步骤； 进行权利要求1所述的二组分体系相平衡数据的关联、估算方法的步骤；以及 使用算出的新的二组分体系相平衡数据，输入到组分的分离、精制装置的设计或控制单元，进行组分的分离、精制装置的设计或控制的步骤。
5.根据权利要求4所述的进行组分的分离、精制装置的设计或控制的方法，其特征在于，临界点到达率X由式(22)算出，
6.根据权利要求4所述的进行组分的分离、精制装置的设计或控制的方法，其特征在于，利用下述式(29)评价X与Y1和Y2的关联数据的热力学一致性，仅使用热力学一致的数据进行X与Y1和Y2的关联，
7.根据权利要求4所述的进行组分的分离、精制装置的设计或控制的方法，其特征在于，所述无限稀释活度系数Y1' Y2 ~或所述二组分体系参数A、B为同系列的多个体系的数据，由该同系列的多个体系的数据估算同系列的其它体系的无限稀释活度系数Y1'Y2 00或二组分体系参数A、B。
8.根据权利要求4所述的进行组分的分离、精制装置的设计或控制的方法，其特征在于，由算出的无限稀释活度系数Y1' 或二组分体系参数A、B算出原子团的无限稀释活度系数或二组分体系参数，由算出的原子团的无限稀释活度系数或二组分体系参数估算新的二组分体系相平衡数据。
9.一种组分的分离、精制装置的设计或控制程序，其特征在于，其是使具备运算处理装置和数据存储部的计算机或被连接到网络的该计算机发挥功能以便执行权利要求4所述的进行组分的分离、精制装置的设计或控制的方法的程序， 所述程序以进行以下各步骤的方式使所述计算机发挥功能: 将既存的二组分体系相平衡数据存储于数据存储部； 自数据存储部向运算处理装置输出所述二组分体系相平衡数据，并输出预先存储于数据存储部的规定的运算式，由该运算处理装置将该二组分体系相平衡数据代入到该运算式，从而算出临界点到达率X、无限稀释压力梯度Y1和Y2,将得到的临界点到达率X、无限稀释压力梯度Y1和Y2关联，由X-Y1关联和X-Y2关联分别算出无限稀释活度系数Y1' Y厂或二组分体系参数A、B ； 然后将所述无限稀释活度系数Y1' Y2 ~或所述二组分体系参数A、B进行处理，估算新的二组分相平衡数据； 由所述新的二组分相平衡数据算出装置设计信息或装置控制信息。
10.一种组分的分离、精制装置的设计或控制装置，其特征在于，其包含: 相平衡信息记录单元，接收利用向计算机输入信息的信息输入单元输入的、既存的二组分体系相平衡数据； 相平衡关联单元，根据自相平衡信息记录单元输出的二组分体系相平衡数据算出临界点到达率X、无限稀释压力梯度Y1和Y2,将得到的临界点到达率X、无限稀释压力梯度Y1和Y2关联，由X-Y1关联和X-Y2关联分别算出无限稀释活度系数Y Y厂或二组分体系参数A、B ; 相平衡估算单元，利用自相平衡关联单元输出的无限稀释活度系数Y1' 或二组分体系参数A、B的输入来估算新的二组分相平衡数据； 装置设计、控制信息算出单元，输入自相平衡估算单元输出的新的二组分相平衡数据，算出装置设计信息或装置控制信息；以及 装置的设计或控制单元，利用由装置设计、控制信息算出单元算出的信息来进行装置的设计或控制。
11.根据权利要求10所述的组分的分离、精制装置的设计或控制装置，其特征在于，临界点到达率X由式(22)算出，
12.根据权利要求10所述的组分的分离、精制装置的设计或控制装置，其特征在于，利用下述式(29)评价X与Y1和Y2的关联数据的热力学一致性，仅使用热力学一致的数据进行X与Y1和Y2的关联，
13.根据权利要求10所述的组分的分离、精制装置的设计或控制装置，其特征在于，由所述相平衡关联单元算出的无限稀释活度系数Y1' Y厂或二组分体系参数A、B为同系列的多个体系的数据，由该同系列的多个体系的数据估算同系列的其它体系的无限稀释活度系数Y1' Y厂或二组分体系参数A、B。
14.根据权利要求10所述的组分的分离、精制装置的设计或控制装置，其特征在于，在所述相平衡关联单元中、由算出的无限稀释活度系数Y1' Y2 ~或二组分体系参数A、B算出原子团的无限稀释活度系数或二组分体系参数，将算出的原子团的无限稀释活度系数或二组分体系参数输入到相平衡估算单元。
【文档编号】B01D3/42GK103906553SQ201280047955
【公开日】2014年7月2日 申请日期:2012年9月25日 优先权日:2011年9月29日
【发明者】加藤觉 申请人:公立大学法人首都大学东京