专利名称：一种同时稳定二价汞的脱硫吸收液的制作方法
技术领域：
本发明涉及大气污染控制技术领域，具体涉及一种同时稳定二价汞的脱硫吸收液。
背景技术：
汞是一种具有生物累积性、持久性和长距离运输性的剧毒物质。长期暴露在汞污染的环境中会对人体健康造成极大的危害，甚至在婴幼儿成长的关键时期对神经系统产生不可逆的影响。此外，汞也会在自然环境中转化为毒性更大的甲基汞。燃煤电厂和工业燃煤锅炉是汞的主要人为排放源，其汞排放量占到人为汞排放总量的40%以上。然而这些固定源烟气排放量大、组成复杂、汞的浓度低，对烟气中汞的脱除带来了巨大的挑战。近年来，利用现有设备同时脱汞是烟气中脱汞技术研究的热点，该方法避免了新增控制设备及其运行成本。WFGD脱硫是当前主流脱硫技术，也是我国运用最广泛，技术最成熟的技术。利用WFGD系统同时脱汞具有广泛的应用前景。目前最主要的WFGD脱硫技术包括石灰石-石膏法和氧化镁法。但WFGD脱汞只能脱除烟气中的二价汞，且浆液中大量的还原性离子(如S(IV))会将液相二价汞离子还原成为零价汞，造成二价汞的再逸出问题，从而降低汞的总脱除效率。电石渣是电石制取乙炔过程中排放出的工业废弃物。电石渣浆含水量大、碱性高、流量大，是污水管网的重点污染源。长期堆积不但占地量大，且对土地有严重的侵蚀作用。电石渣的主要成分是Ca(OH)2，其质量分数在90%以上，此外还含有八1203^02、1(20、他20及一定量的含硫化合物(如硫化物、硫氰化物)及氯化物。其中含硫化合物在稳定汞方面有很好的效果。电石渣中的含 硫化物由于其产地和生产工艺不同，含量差别很大。硫化物的含量范围为5-1300ppm，硫氰化物的O. 01-60ppm之间。目前，国内部分电厂是在已建成的湿法石灰石-石膏烟气脱硫工艺中，改用电石渣作为吸收剂，效果较差，且在运行过程中存在以下问题(I)过程中需控制较高的PHdM较高的PH会降低CaSO3的氧化率，无法得到稳定的副产物；(2) Ca(OH)2与大量的Cl-离子生成CaCl2，导致脱水困难；(3) —定含量的SiO2会对设备造成磨损。也有报道称，通过一定的技术手段，成功的解决了电石渣脱硫带来的一系列问题，如浙江天蓝公司建立了多个电石渣脱硫的示范工程，脱硫效率在90%以上。当前，国内一些电厂尝试用石灰石与电石渣的混合浆液进行烟气脱硫。这既可以结合石灰石浆液中CaCO3微溶性，pH值控制相对容易和易于氧化的特点，又可以利用电石渣浆液中Ca (OH)2溶解度高、中和反应迅速、价格低廉等优势，达到节约成本、保证最终副产物的综合处理的目的。但是，过量的CaSO3会包覆在未反应的CaCO3上，使浆液恶化，降低吸收剂的利用率，进一步影响脱硫副产物的品质。
发明内容
本发明提供了一种同时稳定二价汞的脱硫吸收液，该脱硫吸收液不仅具有高效的脱硫效果，且能有效地抑制液相中二价汞的还原，能避免直接利用利用电石渣脱硫所带来的问题。一种同时稳定二价汞的脱硫吸收液，由电石渣和金属氧化物混合而成，所述电石渣与金属氧化物的质量百分比为5 40 100。金属氧化物溶于水可作为SO2吸收剂；电石渣中的还原性含硫化物如二价硫、硫氰化物及氯化物，这些物质均可与汞作用生成稳定的化合物，从而抑制了浆液中的其他还原性离子对汞的还原，具体反应方程式如下 Hg2++2SCN- = Hg (SCN) 2 (沉淀)Hg (SCN) 2+SCN- = Hg (SCN)「Hg2++S2_ = HgS (沉淀)Hg2++xCr = Hg(Cl)x+2) (X = 1-4)本发明的吸收液不仅具有高效的脱硫效果，且能有效地抑制液相中二价汞的还原，由于金属氧化物与电石渣的主要成分同属金属氧化物，性质类似，通过适量配比的添加，能避免直接利用利用电石渣脱硫所带来的问题。电石渣中含有大量的其他杂质，如果过量的加入会影响脱硫效率，但如果加入过少，引入的含硫化合物的量也会很少，不能达到很好的抑制汞还原的效果，因此要确定适当的添加比例，以保证加入的电石渣的比例既能保证脱硫效率，又能达到很好的抑制汞还原的效果。因此，本发明中电石渣与金属氧化物的质量百分比为5 40 100。作为优选，所述金属氧化物为CaO、MgO、ZnO、MnO2, CuO中的一种或几种的混合物。作为优选，所述金属氧化物为CaO，所述电石渣与CaO的质量比为5-25 100，更优选为10 25 100。作为优选，所述金属氧化物为MgO，所述电石渣与MgO的质量比为5-30 100 ;更优选，所述为MgO，所述电石渣与MgO的质量比为20 100。作为优选，所述金属氧化物为CuO，所述电石渣与CuO的质量比为20-40 100，更优选为20 30 100。作为优选，所述金属氧化物为ZnO，所述电石渣与ZnO的质量比为15-30 100，更优选为15 25 100。作为优选，所述金属氧化物为MnO2，所述电石渣与MnO2的质量比为20 40 100。更优选地，所述电石渣与MnO2的质量比为20 35 100。作为优选，所述脱硫吸收液的固体浓度为8-12%，pH值为4-10，温度为40_70°C。即本发明的脱硫吸收液用于烟气脱硫时，其最佳反应条件为PH为4-10，温度为40-70°C，浆液浓度为8-12%。本发明的有益效果(I)电石渣是一种废弃物，本发明将其与金属氧化物按一定比例混合作为吸收和稳定二价汞的脱硫吸收液，能变废为宝，回收利用资源。(2)电石渣成分复杂，直接用于烟气脱硫可能会导致脱硫性能不稳定，而且会带来许多问题。但将其适量的掺入氧化镁法及其替代品的浆液中能有效的抑制汞的还原且不影响后续石骨的品质和脱硫效率。
具体实施例方式实施例1吸收液中电石渣(电石制取乙炔过程中排放出的工业废弃物)与MgO的质量比为20 100，浆液的固体浓度为10%，体积为5L，pH控制在4-10，温度控制在45°C左右，向浆液中鼓入浓度为200ppm的SO2及浓度为80ug/m3 二价汞的混合气，气体流量为10L/min。通过吸收液2h后，尾气中SO2浓度为15ppm，总汞浓度为5ug/m3，脱硫效率为92. 5% ;，总汞的脱除效率为94%。实施例2吸收液中电石渣(电石制取乙炔过程中排放出的工业废弃物)与MgO的质量比为
5 100，浆液的固体浓度为10%，体积为5L，pH控制在4-10，温度控制在45°C左右。向浆液中鼓入浓度为200ppm的SO2及浓度为80ug/m3 二价汞的混合气气体流量为10L/min。通过吸收液2h后，尾气中SO2浓度为8ppm，总汞浓度小于24ug/m3，脱硫效率为95% ;汞的脱除效率为70%。实施例3吸收液中电石渣(电石制取乙炔过程中排放出的工业废弃物)与MgO的质量比为30 100，浆液的固体浓度为10%，体积为5L，pH控制在4-10，温度控制在45°C左右。向浆液中鼓入浓度为200ppm的SO2及浓度为80ug/m3 二价汞的混合气，气体流量为10L/min。通过吸收液后，尾气浓度SO2为48ppm，总汞浓度小于7ug/m3，脱硫效率为76%;汞脱除效率为 91. 25%。实施例4吸收液中电石渣(电石制取乙炔过程中排放出的工业废弃物)与CaO的质量比为25 100，浆液的固体浓度10%，体积为5L，pH控制在4-10，温度控制在45°C左右。向浆液中鼓入浓度为200ppm的SO2及浓度为80ug/m3 二价汞的混合气气体流量为10L/min。通过吸收液2h后，尾气SO2浓度为24ppm，总汞浓度为8ug/m3，脱硫效率为88% ;总汞的脱除效率为90%。实施例5吸收液中电石渣(电石制取乙炔过程中排放出的工业废弃物)与CaO的质量比为10 100，浆液的固体浓度10%，体积为5L，pH控制在4-10，温度控制在45°C左右。向浆液中鼓入浓度为200ppm的SO2及浓度为80ug/m3 二价汞的混合气气体流量为10L/min。通过吸收液2h后，尾气SO2浓度为32ppm，总汞浓度为15ug/m3，脱硫效率为84% ;总汞的脱除效率为81. 25%。实施例6吸收液中电石渣(电石制取乙炔过程中排放出的工业废弃物)与ZnO的质量比为15 100，浆液的固体浓度为10%，体积为5L，pH控制在4-10，温度控制在45°C左右。向浆液中鼓入浓度为200ppm的SO2及浓度为80ug/m3 二价汞的混合气，气体流量为10L/min。通过吸收液2h后，尾气SO2浓度为16ppm，总汞浓度为24ug/m3，脱硫效率为92% ;汞的吸收效率为83%。实施例7吸收液中电石渣(电石制取乙炔过程中排放出的工业废弃物)与ZnO的质量比为25 100，浆液的固体浓度为10%，体积为5L，pH控制在4-10，温度控制在45°C左右。向浆液中鼓入浓度为200ppm的SO2及浓度为80ug/m3 二价汞的混合气气体流量为10L/min。通过吸收液后，尾气SO2浓度为28ppm，总汞浓度为7ug/m3，脱硫效率为86%;汞的吸收效率为91. 25%。实施例8吸收液中电石渣(电石制取乙炔过程中排放出的工业废弃物)与CuO的质量比为20 100，浆液的固体浓度为10%，体积为5L，pH控制在4-10，温度控制在45°C左右。向浆液中鼓入浓度为200ppm的SO2及浓度为80ug/m3 二价汞的混合气，气体流量为10L/min。通过吸收液2h后，尾气SO2浓度为26ppm，总汞浓度为21ug/m3，脱硫效率为87%，汞脱除效率为 73. 75%。实施例9吸收液中电石渣(电石制取乙炔过程中排放出的工业废弃物)与CuO的质量比为30 100，浆液的固体浓度为10%，体积为5L，pH控制在4-10，温度控制在45°C左右。向浆液中鼓入浓度为200ppm的SO2及浓度为80ug/m3 二价汞的混合气气体流量为10L/min。通过吸收液后，尾气SO2浓度为32ppm，总汞浓度为8ug/m3，脱硫效率为84%，汞脱除效率为90%。实施例10吸收液中电石渣(电石制取乙炔过程中排放出的工业废弃物)与MnO2的质量比为20 100，浆液的固体浓度为10%，体积为5L，pH控制在4-10，温度控制在45°C左右。向浆液中鼓入浓度为200ppm的SO2及浓度为80ug/m3 二价汞的混合气气体流量为10L/min。通过吸收液2h后，尾气SO2浓度为20ppm，总汞浓度为20ug/m3，脱硫效率为90%，汞脱除效率为 75%。实施例11吸收液中电石渣(电石制取乙炔过程中排放出的工业废弃物)与MnO2的质量比为35 100，浆液的固体浓度为10%，体积为5L，pH控制在4-10，温度控制在45°C左右。向浆液中鼓入浓度为200ppm的SO2及浓度为80ug/m3 二价汞的混合气气体流量为10L/min。通过吸收液2h后，尾气SO2浓度小于35ppm，总汞浓度小于5ug/m3，脱硫效率为82. 5%，汞脱除效率为93. 75%。实施例12单独利用电石渣(电石制取乙炔过程中排放出的工业废弃物)作吸收剂，浆液的固体浓度为10%，体积为5L，pH控制在4-10，温度控制在45°C左右。SO2的进气浓度为200ppm,气相二价汞的浓度为80ug/m3，气体流量为10L/min。通过吸收液2h后，尾气SO2浓度为56ppm，总汞浓度小于5ug/m3，脱硫效率为72%，汞脱除效率为94%。由实施例12可知，单独用电石渣脱硫效果并不理想，但其脱汞效率在通入吸收气体2h后仍能维持在94%左右。表明电石渣对汞的脱除有很好的效果。实施例13单独利用MgO作为吸收剂，浆液的固体浓度为10%，体积为5L，pH控制在4-10，温度控制在45°C左右。向浆液中鼓入浓度为200ppm的SO2及浓度为80ug/m3 二价汞的混合气气体流量为10L/min。通过吸收液2h后，尾气SO2浓度为lOppm，总汞浓度为42ug/m3，脱硫效率为95%，汞脱除效率为47. 5%。由实施例13的结果可知，当脱硫液中不含有电石渣时,在气体通入吸收液2h后汞脱除效率仅为47. 5%，大大低于含有电石渣时的汞脱除效率。以上所有实施例中汞含量均采用俄罗斯LMUMAX公司RA915+型汞分析仪，其中烟气中的二价汞通过装有200ml的100g/l的SnCl2溶液还原，用RA915+型汞分析仪在线连续测量。SO2浓度采用Muder便携式多组分分析仪测量。实验所用电石渣均取自内蒙。
权利要求
1.一种同时稳定二价汞的脱硫吸收液，其特征在于，由电石渣和金属氧化物混合而成，所述电石渣与金属氧化物的质量比为5 40 100。
2.根据权利要求1所述的脱硫吸收液，其特征在于，所述金属氧化物为CaO、MgO、ZnO、MnO2、CuO中的一种或几种的混合物。
3.根据权利要求1所述的脱硫吸收液，其特征在于，所述金属氧化物为CaO，所述电石渣与CaO的质量比为5-25 100。
4.根据权利要求1所述的脱硫吸收液，其特征在于，所述金属氧化物为MgO，所述电石渣与MgO的质量比为5-30 100。
5.根据权利要求1所述的脱硫吸收液，其特征在于，所述金属氧化物为CuO，所述电石渣与CuO的质量比为20-40 100。
6.根据权利要求1所述的脱硫吸收液，其特征在于，所述金属氧化物为ZnO，所述电石渣与ZnO的质量比为15-30 100。
7.根据权利要求1所述的脱硫吸收液，其特征在于，所述金属氧化物为MnO2，所述电石渣与MnO2的质量比为20 40 100。
8.根据权利要求1所述的脱硫吸收液，其特征在于，所述脱硫吸收液的固体浓度为8-12%，pH 值为 4-10，温度为 40-700C ο
全文摘要
本发明公开了一种同时稳定二价汞的脱硫吸收液，由电石渣和金属氧化物混合而成，所述电石渣与金属氧化物的质量百分比为5～40∶100。所述金属氧化物为CaO、MgO、ZnO、MnO2、CuO中的一种或几种的混合物。本发明的吸收液不仅具有高效的脱硫效果，且能有效地抑制液相中二价汞的还原，由于金属氧化物与电石渣的主要成分同属金属氧化物，性质类似，通过适量配比的添加，能避免直接利用利用电石渣脱硫所带来的问题。
文档编号B01D53/50GK103055689SQ201310008609
公开日2013年4月24日 申请日期2013年1月9日 优先权日2013年1月9日
发明者吴忠标, 王青峰, 刘越, 王海强, 翁小乐, 梅荣军 申请人:浙江大学