一种中低温煤催化气化制天然气的催化剂及其制备方法
【专利摘要】本发明涉及一种用于中低温煤催化气化制天然气的催化剂及其制备方法，具体地，所述催化剂主要包括碱金属、碱土金属和过渡金属，其中碱金属主要为钾盐，如碳酸钾、硫酸钾或硝酸钾等，钾/碳质量分数为1～20%；碱土金属为钙盐，钙/钾质量分数为10～50%；过渡金属主要为铁、镍、钼、钴、镉中的一种或两种，可以是其盐类或氧化物，过渡金属/钾质量分数为5～30%。本发明有利于解决中低温煤催化气化制天然气催化剂容易与煤中矿物质反应而中毒失活、催化剂活性不够稳定等问题，这些问题的解决有助于将来实现工业化。
【专利说明】一种中低温煤催化气化制天然气的催化剂及其制备方法
【技术领域】
[0001]本发明涉及一种用于中低温煤催化气化制天然气的催化剂及其制备方法，具体地，涉及一种主要含有碱金属、碱土金属和过渡金属中的一种或两种元素的催化剂及其制备方法。
【背景技术】
[0002]从上世纪七十年代，美国的埃克森美孚公司(Exxon)就开发了以K2CO3为催化剂的煤水蒸汽气化生产代用天然气的工艺，该工艺将传统的煤高温气化得到粗合成气，然后经耐硫变换、低温甲醇洗、干法精脱硫以及多段甲烷化反应等工序整合到了一个气化反应器中，具有流程短、操作简单、能耗低、成本低等诸多优点。但该催化剂对煤种的适用范围较窄，活性不够稳定，催化剂的回收利用都存在问题。后来美国的巨点能源(GPE )公司在上述基础上，经过多年的技术改进与升级，推出了“一步法低温催化气化煤制天然气”的技术，即“蓝气技术”，目前正在积极的进行商业推广，但仍存在煤的单程气化率低、催化剂煤种适用性较窄、催化剂易与煤中矿物质反应生成难溶的硅酸盐和硫化铁盐，部分催化剂难于回收等问题，从而导致部分催化剂失活，增加了生产成本。
【发明内容】
[0003]为了解决上述问题，本发明提出一种复合式多元催化剂，通过浸溃的方法，将碱金属、碱土金属和过渡金属均匀的添加到煤粉上，从而可以有效提高催化剂活性、稳定性和甲烷收率。因此本发明的目的是提供一种适用于中低温煤催化气化制天然气的复合式多元催化剂及其制备方法。
[0004]在本发明中，提及的煤粉是一种将未处理过的煤经过烘干、粉碎、筛分等操作步骤制得的20?40目的煤颗粒。
[0005]在本发明中，提及的催化煤粉是一种由催化剂均匀分散在煤粉内外表面上的混合物。
[0006]在本发明中，提及的预处理样品是指经碱土金属处理过的混合物。
[0007]在本发明中，提及的中低温是指600?800°C。
[0008]在本发明中，提及的碳转化率是指从反应开始到每次收集样品时，收集到的产品气中含碳物质的总摩尔数与投料煤粉中碳元素的总摩尔数之比。
[0009]此外在本发明中，提及的甲烷收率是指从反应开始到每次收集样品时，收集到的总甲烷摩尔数与投料煤粉中碳元素的总质量之比。
[0010]解决该发明目的所采取的技术方案是:
一种用于中低温煤催化气化制天然气的催化剂，其特征是所述催化剂主要包括碱金属、碱土金属和过渡金属，其中碱金属为钾盐，钾/碳质量分数为I?20%;碱土金属为钙盐，钙/钾质量分数为10?50% ;过渡金属为铁、镍、钥、钴、镉中的一种或两种，过渡金属/钾质量分数为5?30%。
[0011]一般地，所述碱土金属主要为钾盐，如碳酸钾、硫酸钾或硝酸钾等，优选碳酸钾。
[0012]所述钾/碳质量分数为I?20%，优选的5?15%，最优的8?12%。
[0013]所述碱土金属主要为钙盐，其可以为:硝酸钙、醋酸钙、磷酸钙或氯化钙等，优选的硝酸钙、醋酸钙，最优选的硝酸钙。
[0014]所述钙/钾质量分数为10?50%，优选的20?40%，最优选的25?35%。
[0015]所述过渡金属主要为铁、镍、钥、钴、镉中的一种或两种，可以是其盐类或氧化物，其盐类可以是硫酸盐、硝酸盐或氯化物。
[0016]所述过渡金属/钾质量分数为5?30%，优选的10?25%，最优选的15?20%。
[0017]一种用于中低温煤催化气化制天然气催化剂的制备方法，其特征在于该制备方法包括以下步骤:
1)称取煤粉，将其浸溃于钙盐溶液中，在常温?90°C下搅拌I?4h，然后经抽滤、100?200°C氮气气氛中烘干I?5h，再经冷却磨碎得到预处理样品；以及
2)取部分预处理样品，将其浸溃于含有碱金属盐和过渡金属盐溶液中，在常温?90°C下搅拌I?4h，然后经抽滤，100?200°C氮气气氛中烘干I?5h，再经冷却过筛得到最终催化煤粉，密封保存备用。
[0018]3)所述步骤I)中预处理样品的粒度> 20目。
[0019]所述步骤2)中催化煤粉的粒度为10?60目，优选的20?40目。
[0020]本发明的有益效果如下:
(I)本发明有利于解决中低温煤催化气化制天然气催化剂容易与煤中矿物质反应而中毒失活的问题。
[0021](2)通过本发明的制备方法，可以提高煤粉的气化速率。
[0022](3)由于本发明采用的是复合多元催化剂，不但可以解决催化剂中毒失活和煤粉气化速率慢的问题，还可以有效提高产品气中甲烷产率。
【专利附图】
【附图说明】
[0023]图1为本发明实施例中5h内随时间变化甲烷产率曲线图。
【具体实施方式】
[0024]为了详细说明本发明的内容，下面例举了一些具体的实施例，但本发明的保护范围不只限于列举的实施例中。
[0025]该发明使用的煤种为胜利褐煤(本实验室测得数据:碳元素含量52.03%，总硫含量0.97%)，在使用前，经过烘干、粉碎、筛分等操作步骤得到20?40目的煤粉，作为下面各实施例的原煤粉。
[0026]实施例1
制备单组分钾盐催化煤粉，称取20g煤粉，将其浸溃于40ml的碳酸钾溶液中，在常温?90°C下搅拌I?4h，然后经抽滤，100?200°C氮气气氛中烘干I?5h，再经冷却过筛得到“K”催化煤粉，密封保存备用，其中钾/碳质量分数约为10%。
[0027]实施例2
制备双组分催化煤粉，称取20g的煤粉，将其浸溃于40ml硝酸钙溶液中，在常温?90°C下搅拌I?4h，然后经抽滤、100?200°C氮气气氛中烘干I?5h，再经冷却磨碎得到预处理样品。
[0028]接着取1g预处理样品，将其浸溃于40ml的碳酸钾中，在常温?90°C下搅拌I?4h，然后经抽滤，100?200°C氮气气氛中烘干I?5h，再经冷却过筛得到“K-Ca”催化煤粉，密封保存备用。其中钾/碳质量分数约为10%，钙/钾质量分数约为30%。
[0029]实施例3
制备复合式多元催化煤粉，称取20g的煤粉，将其浸溃于40ml硝酸钙溶液中，在常温?90°C下搅拌I?4h，然后经抽滤、100?200°C氮气气氛中烘干I?5h，再经冷却磨碎得到预处理样品。
[0030]接着取1g预处理样品，将其浸溃于40ml的碳酸钾和硝酸镍溶液中，在常温?90°C下搅拌I?4h，然后经抽滤，100?200°C氮气气氛中烘干I?5h，再经冷却过筛得到“K-Ca-Ni”催化煤粉，密封保存备用。其中钾/碳质量分数约为10%，钙/钾质量分数约为30%，镍/钾质量分数为约20%。
[0031]下面主要举例考察不同过渡金属盐类对催化剂活性和选择性的影响。
[0032]实施例4
称取20g的煤粉，将其浸溃于40ml硝酸钙溶液中，在常温?90°C下搅拌I?4h，然后经抽滤、100?200°C氮气气氛中烘干I?5h，再经冷却磨碎得到预处理样品。
[0033]接着取1g预处理样品，将其浸溃于40ml的碳酸钾和硫酸亚铁溶液中，在常温?90°C下搅拌I?4h，然后经抽滤，100?200°C氮气气氛中烘干I?5h，再经冷却过筛得到“K-Ca-Fe”催化煤粉，密封保存备用，其中钾/碳质量分数约为10%，钙/钾质量分数约为30%，铁/钾质量分数为约20%。
[0034]实施例5
称取20g的煤粉，将其浸溃于40ml硝酸钙溶液中，在常温?90°C下搅拌I?4h，然后经抽滤、100?200°C氮气气氛中烘干I?5h，再经冷却磨碎得到预处理样品。
[0035]接着取1g预处理样品，将其浸溃于40ml的碳酸钾和两水合钥酸钠溶液中，在常温?90°C下搅拌I?4h，然后经抽滤，100?200°C氮气气氛中烘干I?5h，再经冷却过筛得到“K-Ca-Mo”催化煤粉，密封保存备用。其中钾/碳质量分数约为10%，钙/钾质量分数约为30%，钥/钾质量分数为约20%。
[0036]实施例6
称取20g的煤粉，将其浸溃于40ml硝酸钙溶液中，在常温?90°C下搅拌I?4h，然后经抽滤、100?200°C氮气气氛中烘干I?5h，再经冷却磨碎得到预处理样品。
[0037]接着取1g预处理样品，将其浸溃于40ml的碳酸钾和九水合硝酸铬溶液中，在常温?90°C下搅拌I?4h，然后经抽滤，100?200°C氮气气氛中烘干I?5h，再经冷却过筛得到“K-Ca-Cr ”催化煤粉，密封保存备用。其中钾/碳质量分数约为10%，钙/钾质量分数约为30%，镉/钾质量分数为约20%。
[0038]实施例7
直接选用上述煤粉进行气化实验，为了方便比较将其标记为原煤，并将实验结果与实施例I?6 —起列于表I中。
[0039]将上述样品在自制固定床装置中进行活性评价。评价条件:催化煤粉0.5g，20?40目，温度:700?750°C，压力:3?4MPa，载气(Ar)流量:100?150ml/min，水流量:0.5?
1.0ml/h。当压力和温度稳定在设定值时，通过载气将催化煤粉压进反应器。然后每隔15min用取样袋取样进行色谱分析，反应时间为5h，评价结果见表I和图1。
[0040] 表I评价结果
实施例1催化剂 I碳转化率/% I甲烧产率/ (mmol/gC)
1—K—46.9~
2— K-Ca — 54.3TT6
3—K-Ca-Ni —62.3IT5
4— K-Ca-Fe — 65.1~3
5— K-Ca-Mo — 68.716?06
6— K-Ca-Cr — 59.210?7
7I原煤 113.5|4.3
从上表I可以看出实施例3?6制得的催化煤粉，其碳转化率和甲烷产率都高于原煤和其它单组分以及双组分的催化煤粉，因此该催化剂具有提高碳转化率和甲烷产率的性能。从图1中可以看出在5h内，实施例1制得的“K”催化煤粉甲烷产率曲线在上升过程中出现了较为明显的变缓趋势，说明在反应过程中催化剂可能出现了中毒现象，而实施例3?6制得的催化煤粉的甲烷产率曲线并未出现明显的变缓或下降趋势，因此该催化剂性能稳定，有较好的抗中毒性能。
【权利要求】
1.一种用于中低温煤催化气化制天然气的催化剂，其特征是包括碱金属、碱土金属和过渡金属，其中碱金属为钾盐，钾/碳质量分数为I?20% ;碱土金属为钙盐，钙/钾质量分数为10?50% ;过渡金属为铁、镍、钥、钴、镉中的一种或两种，或着其盐类或氧化物，过渡金属/钾质量分数为5?30%。
2.根据权利要求1所述的催化剂，其特征在于碱金属为碳酸钾、硫酸钾或硝酸钾。
3.根据权利要求1所述的催化剂，其特征在于钾/碳质量分数为5?15%。
4.根据权利要求1所述的催化剂，其特征在于碱土金属为硝酸钙、醋酸钙、磷酸钙或氯化钙。
5.根据权利要求4所述的催化剂，其特征在于钙/钾质量分数为20?40%。
6.根据权利要求1所述的催化剂，其特征在于过渡金属为铁、镍、钥、钴、镉的盐类或氧化物。
7.根据权利要求1所述的催化剂，其特征在于过渡金属/钾质量分数为10?25%。
8.如权利要求1所述催化剂的制备方法，其特征在于该制备方法包括以下步骤:称取煤粉，将其浸溃于钙盐溶液中，在常温?90°C下搅拌I?4h，然后经抽滤、100?200°C氮气气氛中烘干I?5h，再经冷却磨碎得到预处理样品；以及取部分预处理样品，将其浸溃于含有碱金属盐和过渡金属盐溶液中，在常温?90°C下搅拌I?4h，然后经抽滤，100?200°C氮气气氛中烘干I?5h，再经冷却过筛得到最终催化煤粉，密封保存备用。
9.根据权利要求8所述的制备方法，特征在于步骤I)中预处理样品的粒度>20目。
10.根据权利要求8所述的制备方法，特征在于步骤2)中催化煤粉样品的粒度为10?60目。
【文档编号】B01J23/28GK104174402SQ201310196018
【公开日】2014年12月3日 申请日期:2013年5月24日 优先权日:2013年5月24日
【发明者】赵华, 郝爱香, 李海涛, 吕锋, 祝东红, 侯红美 申请人:中国石油化工股份有限公司, 南化集团研究院