具有高体积比电容的氟氮共掺杂石墨化碳微球的制备方法
【专利摘要】一种具有高体积比电容的氟氮共掺杂石墨化碳微球的方法，其主要是：在氮气保护下，将碳源、氮源、氟源和表面活性剂依次加入到反应釜中，搅拌10～30分钟，密封该反应釜；然后将该反应釜置于坩锅炉中,在300～600℃下加热6～48h，待反应釜自然冷却到室温，取出反应物；将获得的反应物依次用无水乙醇、0.1M～5M稀盐酸和蒸馏水洗涤3～6次，过滤，将所得的粉末置于真空干燥箱中于60～100℃真空干燥6～12h。本发明工艺简单、反应条件温和、重复性高、成本低；并且制备的氟、氮共掺杂石墨化碳微球具有很高的密度，在碱性环境下表现出良好的电化学性能，具有非常高的体积比电容和好的循环稳定性，在改善电容器电极材料的性能方面具有重要意义。
【专利说明】具有高体积比电容的氟氮共掺杂石墨化碳微球的制备方法
【技术领域】
[0001 ] 本发明涉及一种应用于电化学电容器中高比电容电极材料的制备方法。
【背景技术】
[0002] 电化学电容器是近年来出现的一种新型储能器件，它具有充电时间短、使用寿命 长、温度特性好、节约能源和绿色环保等特点。电化学电容器比传统的充电电池（镍氢电池 和锂离子电池）具有更高的比功率和更长的循环寿命，其比功率可达到lkW/kg数量级以 上，循环寿命在万次以上。此外，电化学电容还是一种对环境无污染的能源技术。随着新型 绿色环保电动汽车的兴起及各种电子通讯技术的发展，人们正考虑将其作为各种存储器的 备用电源，与电池配合使用组成电动汽车复合动力系统。因此开展电化学电容器理论研究 及实际应用方面的工作具有重要意义。利用纳米技术合成纳米结构的电极材料是电化学电 容器未来发展的一个重要方向。因为纳米材料或纳米复合材料以其特殊的纳米微观结构及 形貌，可以更加有效地提高材料的电容量和循环寿命。
[0003] 近年来，纳米碳材料比如碳纳米管，多孔碳，活化石墨烯等材料由于具有很高的比 表面积，可以获得较高的质量比电容，但这些具有高比表面积的碳材料并不一定适合作为 超级电容器的电极材料，因为他们的密度通常都小于0. 5gcm-3,导致其面积比电容和体积 比电容都较低，然而，由于需要设计和制造小规模能量储存的设备，材料的体积比容量就显 得更加重要。因此，电极材料具有较高的密度是一个非常重要的指标。
[0004] 石墨化的碳微球由于堆积密度大，可以实现紧密填充，循环性能好，价格较低等优 点，受到了研究者的广泛关注。含氟和氮的石墨化碳微球由于具有特殊的组成和微观结构， 使其在新能源、环境污染处理等诸多方面表现出良好的应用前景。Qiu-Feng Lu等（Journal of Analytical and Applied Pyrolysis, 2012, 93:147 - 152)以高温热解共聚物的方法 得到氮掺杂的碳空心球，但其材料没有表现出具有电化学性能；Y. M. Yu，等（Fuel cells， 2012, 12:506-510)利用二氧化硅为模板，通过在不同温度下碳化多巴胺，最后在去模板的 方法得到氮掺杂的碳空心球。其制备方法需要高温（l〇〇(TC )对材料进行处理，而且其材料 也没有表现出具有良好电容的性能。
【发明内容】
[0005] 本发明的目的是提供一种合成工艺简单，反应条件温和，重复性高，产品密度高且 石墨化程度较好的具有高体积比电容的氟氮共掺杂石墨化碳微球的制备方法。本发明主要 在较低的温度下，不加入任何金属催化剂，利用特定的表面活性剂为结构导向剂，采用溶剂 热的方法，制备出球形度较好的具有高体积比电容的氟、氮共掺杂石墨化碳微球（以下简 称 CM-NF)。
[0006] 本发明的技术方案如下：
[0007] 本发明的原料主要包括：碳源、氮源、氟源和表面活性剂。其中，碳源为苯、甲苯、二 甲苯中任意一种；氮源是本身含氮的有机物为吡啶、乙二胺、吡咯、乙腈、苯胺中任意一种； 氟源为氟硼酸铵、氟化铵、氟硼酸钠中的任意一种；表面活性剂为十六烷基三甲基溴化铵 (CTAB)或十六烷基三甲基氯化铵（CTAC)。上述原料用量的质量百分比wt%为：碳源16%? 82%、氮源13%?71 %、氟源3%?17%、表面活性剂1 %?18%，
[0008] 本发明的制备方法具体如下：
[0009] 1、在氮气保护下，将碳源、氮源、氟源和表面活性剂，最好分析纯，依次加入到反应 釜中，最好填充量为60%?80%，搅拌10?30分钟，然后密封该反应釜。
[0010] 2、将步骤1反应釜置于坩锅炉中，在300?600°C下加热6?48h，待反应釜自然 冷却到室温，取出混合物；
[0011] 3、将步骤2获得的反应物依次用无水乙醇、0. 1M?5M稀盐酸和蒸馏水洗涤3?6 次，过滤，将所得的粉末置于真空干燥箱中60?KKTC下真空干燥6?12h，即可得到球形 度较好的具有高体积比电容的氟、氮共掺杂石墨化碳微球。
[0012] 本发明与现有技术相比具有如下优点：
[0013] 1、在低温下（600°C )制备出石墨化程度较高的氟、氮共掺杂碳微球，避免了常规 需要高温（>90(TC )条件下合成石墨化程度较好的碳材料，使反应条件温和，制备工艺简 单，重复性高，成本低，可大规模生产，实现产业化。
[0014] 2、制备的氟、氮共掺杂石墨化碳微球具有较好的球形度和较高的密度，在碱性环 境下表现出良好的电化学性能，且氟和氮的掺杂使材料的电子传输能力强，因此具有高的 体积比电容和良好的循环稳定性。
[0015] 3、在合成过程中不需加入金属催化剂，从而避免了去除金属催化剂的后处理步 骤，使得操作工艺简单，降低了成本。
【专利附图】
【附图说明】
[0016] 图1是本发明实施例1所制得的CM-NF的透射电子显微镜图。
[0017] 图2是本发明实施例1所制得的CM-NF的X射线衍射图。
[0018] 图3是本发明实施例1所制得的CM-NF的循环伏安曲线图。
[0019] 图4是本发明实施例2所制得的CM-NF的透射电子显微镜图。
[0020] 图5是本发明实施例3所制得的CM-NF的扫描电子显微镜图。
[0021] 图6是本发明实施例3所制得的CM-NF的在6MK0H溶液中不同扫速下的循环伏安 图。
[0022] 图7是本发明实施例4所制得的CM-NF的X射线能谱图。
[0023] 图8是本发明实施例4所制得的CM-NF的循环寿命比电容变化图。
【具体实施方式】
[0024] 实施例1
[0025] 在氮气保护的手套箱中，将1克十六烷基三甲基氯化铵、2. 5克分析纯的氟硼酸铵 和4ml乙二胺依次加入到6ml甲苯中，搅拌10分钟，把混合物放入容积为15ml的不锈钢反 应釜中，密封；再把反应釜置于坩锅炉中，在300°C下加热6小时，然后待反应釜自然冷却到 室温，取出反应物。将上述反应物依次用无水乙醇、〇. 1M稀盐酸和蒸馏水洗涤3次，过滤，然 后在60°C下真空干燥12小时，即可得到具有高体积比电容的氟、氮共掺杂石墨化碳微球。
[0026] 从图1中可以清晰的看出微球表面光滑且球形度好，其长度为1微米到4微米之 间。从图2中可以看出在26. 02出现一个强度很强的衍射峰，在43. 23处出现一个小的衍 射峰，其分别对应于石墨碳的（002)、（100)晶面，说明合成的氟、氮共掺杂石墨化碳微球结 晶性较好，为六方相晶体。图3是以本发明制得的氟、氮掺杂石墨化碳微球为电极材料的电 容器在10mV/ S扫描速率下的循环伏安曲线图，从图中可以看出，循环伏安曲线近似矩形， 表明CM-NF在6M氢氧化钾电解液中很稳定，表现出了理想电容的行为特征。通过循环伏安 计算得体积比电容为286F/cm-3。
[0027] 实施例2
[0028] 在氮气保护的手套箱中，将1. 8克十六烷基三甲基溴化铵、2. 1克分析纯的氟化铵 和9ml吡咯依次加入到6ml苯中，搅拌20分钟，把混合物放入容积为45ml的不锈钢反应釜 中，密封；再把反应釜置于坩锅炉中，在600°C下加热24小时，然后待反应釜自然冷却到室 温，取出反应物。将上述反应物依次用无水乙醇、2M稀盐酸和蒸馏水洗涤5次，过滤，然后在 80°C下真空干燥10小时，即可得到具有高体积比电容的氟、氮掺杂石墨化碳微球。
[0029] 从图4中可以看出碳微球分散度好，而且微球表面光滑，其直径在2微米到6微米 之间，且球形度较好。
[0030] 实施例3
[0031] 在氮气保护的手套箱中，将1克十六烷基三甲基溴化铵、2克分析纯的氟硼酸钠和 23. 7ml乙腈依次加入到4ml二甲苯中，搅拌30分钟，把混合物放入容积为45ml的不锈钢反 应釜中，密封；再把反应釜置于坩锅炉中，在450°C下加热48小时，然后待反应釜自然冷却 到室温，取出反应物。将上述反应物依次用无水乙醇、5M稀盐酸和蒸馏水洗涤6次，过滤，然 后在100°C下真空干燥6小时，即可得到具有高体积比电容的氟、氮共掺杂石墨化碳微球。
[0032] 从图5中可以看出碳微球分散度好，而且微球表面光滑，其直径在2微米到6微米 之间，且球形度较好。图6是以CM-NF为电极材料的电容器分别在2mV/ S、5mV/S、10mV/s、 20mV/s、50mV/s的扫速下的的循环伏安图，从图中可以看出在不同扫速下材料表现出较好 的倍率性。
[0033] 实施例4
[0034] 在氮气保护的手套箱中，将1克十六烷基三甲基氯化铵、1克分析纯的氟化铵和 15ml苯胺依次加入到15ml甲苯中，搅拌20分钟，把混合物放入容积为45ml的不锈钢反应 釜中，密封；再把反应釜置于坩锅炉中，在350°C下加热24小时，然后待反应釜自然冷却到 室温，取出反应物。将上述反应物依次用无水乙醇、3M稀盐酸和蒸馏水洗涤5次，过滤，然后 在80°C下真空干燥6小时，即可得到具有高体积比电容的氟、氮共掺杂石墨化碳微球。
[0035] 图7所为本发明制得的碳微球的X射线能谱图，根据X射线能谱可以半定量的计 算CM-NF中的元素含量分别为C :83. 39、N :8. 75、0 :3. 36、F :4. 5。（X射线能谱可以半定量 的分析材料的元素组成）图8是本发明制得的碳微球以5A/g的电流密度对电容器在-0. 2 到0. 8V进行恒流充放电，其放电容量随循环次数的变化图，从图上可以看出，以CM-NF为电 极材料的电容器具有非常好的循环性能，循环充放电3000次后其容量几乎没有损失。
[0036] 实施例5
[0037] 在氮气保护的手套箱中，将0. 2克十六烷基三甲基溴化铵、1克分析纯的氟硼酸钠 和10ml吡啶依次加入到20ml二甲苯中，搅拌30分钟，把混合物放入容积为45ml的不锈钢 反应釜中，密封；再把反应釜置于坩锅炉中，在420°C下加热28小时，然后待反应釜自然冷 却到室温，取出混合物。将上述混合物依次用无水乙醇、1M稀盐酸和蒸馏水洗涤5次，过滤， 然后在70°C下真空干燥8小时，即可得到具有高体积比电容的氟、氮共掺杂石墨化碳微球。
【权利要求】
1. 一种具有高体积比电容的氟氮共掺杂石墨化碳微球的方法，其特征在于：它是将 质量百分比为：碳源16%?82%、氮源13%?71%、氟源3%?17%和表面活性剂1%? 18%，在氮气保护下，将碳源、氮源、氟源和表面活性剂依次加入到反应釜中，搅拌10?30 分钟，密封该反应釜；然后将该反应釜置于坩锅炉中，在300?600°C下加热6?48h，待反 应釜自然冷却到室温，取出反应物；将获得的反应物依次用无水乙醇、〇. 1M?5M稀盐酸和 蒸馏水洗涤3?6次，过滤，将所得的粉末置于真空干燥箱中于60?100°C真空干燥6? 12h。
2. 根据权利要求1所述的具有高体积比电容的氟氮共掺杂石墨化碳微球的方法，其特 征在于：碳源为苯、甲苯、二甲苯中任意一种；氮源是本身含氮的有机物为吡啶、乙二胺、批 咯、乙腈、苯胺中任意一种；氟源为氟硼酸铵、氟化铵、氟硼酸钠中的任意一种；表面活性剂 为十六烷基三甲基溴化铵或十六烷基三甲基氯化铵。
3. 根据权利要求2所述的具有高体积比电容的氟氮共掺杂石墨化碳微球的方法，其特 征在于：表面活性剂为分析纯。
4. 根据权利要求3所述的具有高体积比电容的氟氮共掺杂石墨化碳微球的方法，其特 征在于：碳源、氮源、氟源和表面活性剂在反应釜中的填充量为60%?80%。
【文档编号】B01J13/02GK104103430SQ201410260255
【公开日】2014年10月15日 申请日期:2014年6月12日 优先权日:2014年6月12日
【发明者】高发明, 周军双, 张俊川, 李志超, 侯莉 申请人:燕山大学