选择性脱氯制备邻（对）氰基氯苄的催化剂及催化方法
【专利摘要】本发明公开了一种选择性脱氯制备邻(对)氰基氯苄的催化剂，包括Al2O3载体，负载于Al2O3载体上的Pd、金属M1和金属M2；所述催化剂中Pd的质量百分含量为0.1％～1％，金属M1的质量百分含量为0.05％～3％，金属M2的质量百分含量为0.05％～2％；所述金属M1为Pt或Sn；所述金属M2为K、Zn或Ce。另外，本发明还公开了采用该催化剂选择性催化脱氯制备邻(对)氰基氯苄的方法。本发明的催化剂具有较高的催化活性和选择性，能够选择性的催化生产邻(对)氰基氯苄产生的废液中的邻(对)氰基苄叉二氯，邻(对)氰基苄叉二氯的转化率大于98％，产物邻(对)氰基氯苄的选择性大于98％。
【专利说明】选择性脱氯制备邻(对)氰基氯苄的催化剂及催化方法
【技术领域】
[0001]本发明属于催化脱氯工艺【技术领域】，具体涉及一种选择性脱氯制备邻(对)氰基氯苄的催化剂及催化方法。
【背景技术】
[0002]邻(对)氰基氯苄是合成荧光增白剂ER、0B_1、4，4’_双苯并恶唑二苯乙烯的重要原料，也是合成邻(对)氰基苄胺等精细化学品的中间体。邻(对)氰基氯苄通常是以邻(对)氰基甲苯为原料，在光照的条件下，与氯气发生光氯化反应来制备的；由于邻(对)氰基甲苯的氯化反应是典型的连串反应，所以一次通氯反应，邻(对)氰基氯苄的最高收率不超过78%。邻(对)氰基苄叉二氯是生产邻(对)氰基氯苄的主要副产物，由于邻(对)氰基氯苄和邻(对)氰基苄叉二氯会形成共熔体，当氯化液中邻(对)氰基氯苄含量低于30%时，邻(对)氰基氯苄就结晶不出来，两者的沸点高，蒸馏分离有困难，邻(对)氰基苄叉二氯还没有开发应用，所以会产生大量的反应废液，废液的主要组成为邻(对)氰基氯苄、邻(对)氰基甲苯和邻(对)氰基苄叉二氯。
[0003]本发明针对上述废液，提出了选择性脱氯技术，使废液中的邻(对)氰基苄叉二氯脱氯生成对应的氰基氯苄，废液变为邻(对)氰基氯苄和邻(对)氰基甲苯两组份，邻(对)氰基氯苄容易结晶分离，邻(对)氰基甲苯作为原料被再利用。该技术高效环保，能耗低，使邻(对)氰基氯苄的生产效率和成本有所降低，变废为宝，解决了废液的处理问题，并产生了可观的经济价值。
【发明内容】
[0004]本发明所要解决的技术问题在于针对上述现有技术的不足，提供一种选择性脱氯制备邻(对)氰基氯苄的催化剂。该催化剂具有较高的催化活性和选择性，邻(对)氰基苄叉二氯的转化率大于98%，产物邻(对)氰基氯苄的选择性大于98%，催化剂单次寿命不低于1500小时，催化剂可再生，再生5次后仍然具有较高的催化活性和选择性。
[0005]为解决上述技术问题，本发明采用的技术方案是:一种选择性脱氯制备邻(对)氰基氯节的催化剂，其特征在于，包括Al2O3载体,负载于Al2O3载体上的Pd、金属M1和金属M2 ；所述催化剂中Pd的质量百分含量为0.1 %?I %，金属M1的质量百分含量为0.05^-3%,金属M2的质量百分含量为0.05%?2% ;所述金属M1为Pt或Sn ;所述金属M2为K、Zn或Ce。
[0006]上述的选择性脱氯制备邻(对)氰基氯苄的催化剂，其特征在于，所述催化剂中Pd的质量百分含量为0.3 %?0.8 %，金属M1的质量百分含量为0.5 %?2 %，金属M2的质量百分含量为0.2%?1%。
[0007]上述的选择性脱氯制备邻(对)氰基氯苄的催化剂，其特征在于，所述催化剂中Pd的质量百分含量为0.5%,金属M1的质量百分含量为1%,金属M2的质量百分含量为0.5%。
[0008]上述的选择性脱氯制备邻(对)氰基氯苄的催化剂，其特征在于，所述Al2O3载体为Y -Al2O3, Al2O3载体的平均粒径为Imm?2mm,比表面积为150m2/g?250m2/g。
[0009]上述的选择性脱氯制备邻(对)氰基氯苄的催化剂，其特征在于，所述催化剂的制备方法为:
[0010]步骤一、将Pd的前驱体溶解于稀硝酸中，得到溶液A，然后将氧化铝浸没于溶液A中，将浸没有氧化铝的溶液A加热至60°C?65°C后搅拌Ih?2h，过滤得到固体物料A ;所述Pd的前驱体为Pd的盐酸盐或Pd的硝酸盐；
[0011]步骤二、将步骤一中所述固体物料A烘干，然后将烘干后的固体物料A在550°C?600°C下焙烧3h?5h，冷却后得到负载有Pd的催化剂前驱体；
[0012]步骤三、将金属M1的前驱体溶解于稀硝酸中，得到溶液B，然后将步骤二中所述负载有Pd的催化剂前驱体浸没于溶液B中，将浸没有负载有Pd的催化剂前驱体的溶液B加热至60V?65°C后搅拌Ih?2h,过滤得到固体物料B ;所述金属M1的前驱体为金属M1的盐酸盐或金属M1的硝酸盐；
[0013]步骤四、将步骤三中所述固体物料B烘干，然后将烘干后的固体物料B在550°C?600°C下焙烧3h?5h，冷却后得到负载有Pd和金属M1的催化剂前驱体；
[0014]步骤五、将金属M2的前驱体溶解于稀硝酸中，得到溶液C，然后将步骤四中所述负载有Pd和金属M1的催化剂前驱体浸没于溶液C中，将浸没有负载有Pd和金属M1的催化剂前驱体的溶液C加热至60°C?65°C后搅拌Ih?2h，过滤得到固体物料C ;所述金属M2的前驱体为金属M2的盐酸盐或金属M2的硝酸盐；
[0015]步骤六、将步骤五中所述固体物料C烘干，然后将烘干后的固体物料C在550°C?600°C下焙烧3h?5h，冷却后得到催化剂前驱体；
[0016]步骤七、采用氢气对步骤六中所述催化剂前驱体进行还原处理，得到邻氟硝基苯加氢制备邻氟苯胺的催化剂。
[0017]上述的选择性脱氯制备邻(对)氰基氯苄的催化剂，其特征在于，步骤一、步骤三和步骤五中所述稀硝酸的质量浓度均为1%?2%。
[0018]另外，本发明还提供了一种采用上述催化剂选择性催化脱氯制备邻(对)氰基氯苄的方法，其特征在于，该方法包括以下步骤:
[0019]步骤一、将催化剂装填于固定床反应器中，在室温下向装填有催化剂的固定床反应器中通入氮气至固定床反应器中的空气排净，然后向固定床反应器中通入氮气稀释的氢气，以0.rc /min?1°C /min的升温速率将固定床反应器的温度升至200°C?280°C;氮气稀释的还原性气体中还原性气体的体积百分含量为15%?20%;氮气稀释的还原性气体的流量与催化剂的质量之比为(10?20): 1，其中流量的单位为mL/min，质量的单位为g;
[0020]步骤二、将生产邻(对)氰基氯苄产生的废液作为原料液，待步骤一中固定床反应器的温度降至反应温度，稳定30min?60min后向固定床反应器中通入预热至75°C?125°C的氢气和预热至75 °C?125°C的原料液，在反应温度下及催化剂的作用下对原料液中的邻(对)氰基苄叉二氯进行催化脱氯反应；所述反应温度80°C?130°C ；
[0021]步骤三、将步骤二中催化脱氯反应后的物料送入冷凝器中冷凝，然后对冷凝后的物料进行固液分离，得到固体邻(对)氰基氯苄。
[0022]上述的方法，其特征在于，步骤二中所述氢气与原料液中的邻(对)氰基苄叉二氯的摩尔比为(10?60):1。
[0023]上述的方法，其特征在于，步骤二中所述原料液的体积空速为0.01mL/gcat/hr?
0.5mL/gcat/hrο
[0024]上述的方法，其特征在于，步骤三中所述冷凝器的冷凝温度为5°C?8V。
[0025]本发明与现有技术相比具有以下优点:
[0026]1、本发明的催化剂具有较高的催化活性和选择性，能够选择性的催化生产邻(对)氰基氯苄产生的废液中的邻(对)氰基苄叉二氯，邻(对)氰基苄叉二氯的转化率大于98%，产物邻(对)氰基氯苄的选择性大于98%，催化剂单次寿命不低于1500小时，催化剂可再生，再生5次后仍然具有较高的催化活性和选择性。
[0027]2、本发明的催化方法采用固定床反应器，能够连续的对工业中生产邻(对)氰基氯苄产生的废液进行选择性脱氯制邻(对)氰基氯苄，反应条件温和，容易控制。
[0028]3、采用本发明方法选择性脱氯制邻(对)氰基氯苄，处理量大，操作简单，安全环保，能耗低，产物中不掺杂任何毒害离子。
[0029]4、采用本发明的方法选择性脱氯制邻(对)氰基氯苄，反应的副产物氯化氢可经氨水吸收，得到氯化铵，能够达到污染物的零排放。
[0030]5、本发明的方法是一个高效处理邻(对)氰基苄叉二氯的绿色工艺，使工业中生产邻(对)氰基氯苄产生的废液得到很好的利用，产生经济价值。
[0031]下面通过实施例，对本发明技术方案做进一步的详细说明。
【具体实施方式】
[0032]本发明的催化剂及其制备方法通过以下实施例1至实施例8进行描述:
[0033]实施例1
[0034]本实施例的催化剂包括Al2O3载体，负载于Al2O3载体上的PcUSn和Zn ;所述催化剂中Pd的质量百分含量为0.3 %，Sn的质量百分含量为0.9 %，Zn的质量百分含量为0.9%;所述Al2O3载体为Y -Al2O3, Al2O3载体的平均粒径为1mm，比表面积为150m2/g。
[0035]本实施例的催化剂的制备方法为:
[0036]步骤一、将含0.3g钯的氯化钯溶解于质量浓度为I %的稀硝酸中，得到溶液A，然后将97.9g Y-Al2O3浸没于溶液A中，将浸没有Y-Al2O3的溶液A加热至60°C后搅拌2h，过滤得到固体物料A ;
[0037]步骤二、将步骤一中所述固体物料A在120°C下烘干4h，然后将烘干后的固体物料A在580°C下焙烧4h，冷却后得到负载有Pd的催化剂前驱体；
[0038]步骤三、将含0.9g锡的二氯化锡溶解于质量浓度为I %的稀硝酸中，得到溶液B，然后将步骤二中所述负载有Pd的催化剂前驱体浸没于溶液B中，将浸没有负载有Pd的催化剂前驱体的溶液B加热至60°C后搅拌2h，过滤得到固体物料B ；
[0039]步骤四、将步骤三中所述固体物料B在120°C下烘干4h，然后将烘干后的固体物料B在580°C下焙烧4h，冷却后得到负载有Pd和Sn的催化剂前驱体；
[0040]步骤五、将含0.9g锌的硝酸锌溶解于质量浓度为I %的稀硝酸中，得到溶液C，然后将步骤四中所述负载有Pd和Sn的催化剂前驱体浸没于溶液C中，将浸没有负载有Pd和Sn的催化剂前驱体的溶液C加热至60°C后搅拌2h，过滤得到固体物料C ；
[0041]步骤六、将步骤五中所述固体物料C在120°C下烘干4h，然后将烘干后的固体物料C在580°C下焙烧4h，冷却后得到催化剂前驱体；
[0042]步骤七、采用氢气对步骤六中所述催化剂前驱体进行还原处理，得到邻氟硝基苯加氢制备邻氟苯胺的催化剂；所述还原处理的温度为200°C，时间为3h。
[0043]实施例2
[0044]本实施例的催化剂包括Al2O3载体，负载于Al2O3载体上的PcUPt和K ;所述催化剂中Pd的质量百分含量为0.5%，Pt的质量百分含量为0.5%，K的质量百分含量为2.0% ;所述Al2O3载体为Y -Al2O3, Al2O3载体的平均粒径为1mm，比表面积为200m2/g。
[0045]本实施例的催化剂的制备方法为:
[0046]步骤一、将含0.5g钯的氯化钯溶解于质量浓度为2%的稀硝酸中，得到溶液A，然后将97g Y -Al2O3浸没于溶液A中，将浸没有Y -Al2O3的溶液A加热至65°C后搅拌Ih，过滤得到固体物料A ;
[0047]步骤二、将步骤一中所述固体物料A在120°C下烘干6h，然后将烘干后的固体物料A在550°C下焙烧5h，冷却后得到负载有Pd的催化剂前驱体；
[0048]步骤三、将含0.5g钼的硝酸钼溶解于质量浓度为2%的稀硝酸中，得到溶液B，然后将步骤二中所述负载有Pd的催化剂前驱体浸没于溶液B中，将浸没有负载有Pd的催化剂前驱体的溶液B加热至65°C后搅拌lh，过滤得到固体物料B ；
[0049]步骤四、将步骤三中所述固体物料B在120°C下烘干6h，然后将烘干后的固体物料B在550°C下焙烧5h，冷却后得到负载有Pd和Pt的催化剂前驱体；
[0050]步骤五、将含2.0g钾的氯化钾溶解于质量浓度为2%的稀硝酸中，得到溶液C，然后将步骤四中所述负载有Pd和Pt的催化剂前驱体浸没于溶液C中，将浸没有负载有Pd和Pt的催化剂前驱体的溶液C加热至65°C后搅拌lh，过滤得到固体物料C ；
[0051]步骤六、将步骤五中所述固体物料C在120°C下烘干6h，然后将烘干后的固体物料C在550°C下焙烧5h，冷却后得到催化剂前驱体；
[0052]步骤七、采用氢气对步骤六中所述催化剂前驱体进行还原处理，得到邻氟硝基苯加氢制备邻氟苯胺的催化剂；所述还原处理的温度为280°C，时间为2h。
[0053]实施例3
[0054]本实施例的催化剂包括Al2O3载体，负载于Al2O3载体上的PcUPt和K ;所述催化剂中Pd的质量百分含量为0.8%, Pt的质量百分含量为0.5%, K的质量百分含量为1% ;所述Al2O3载体为Y -Al2O3, Al2O3载体的平均粒径为1.5mm,比表面积为250m2/g。
[0055]本实施例的催化剂的制备方法为:
[0056]步骤一、将含0.Sg钯的氯化钯溶解于质量浓度为1.5%的稀硝酸中，得到溶液A，然后将97.7g Y -Al2O3浸没于溶液A中，将浸没有Y -Al2O3的溶液A加热至62 °C后搅拌
1.5h，过滤得到固体物料A ;
[0057]步骤二、将步骤一中所述固体物料A在120°C下烘干5h，然后将烘干后的固体物料A在550°C下焙烧5h，冷却后得到负载有Pd的催化剂前驱体；
[0058]步骤三、将含0.5g钼的硝酸钼溶解于质量浓度为2%的稀硝酸中，得到溶液B，然后将步骤二中所述负载有Pd的催化剂前驱体浸没于溶液B中，将浸没有负载有Pd的催化剂前驱体的溶液B加热至62°C后搅拌1.5h，过滤得到固体物料B ；
[0059]步骤四、将步骤三中所述固体物料B在120°C下烘干5h，然后将烘干后的固体物料B在600°C下焙烧3h，冷却后得到负载有Pd和Pt的催化剂前驱体；
[0060]步骤五、将含1.0g钾的硝酸钾溶解于质量浓度为2%的稀硝酸中，得到溶液C，然后将步骤四中所述负载有Pd和Pt的催化剂前驱体浸没于溶液C中，将浸没有负载有Pd和Pt的催化剂前驱体的溶液C加热至62°C后搅拌1.5h，过滤得到固体物料C ；
[0061]步骤六、将步骤五中所述固体物料C在120°C下烘干5h，然后将烘干后的固体物料C在600°C下焙烧3h，冷却后得到催化剂前驱体；
[0062]步骤七、采用氢气对步骤六中所述催化剂前驱体进行还原处理，得到邻氟硝基苯加氢制备邻氟苯胺的催化剂；所述还原处理的温度为250°C，时间为2.5h。
[0063]实施例4
[0064]本实施例的催化剂包括Al2O3载体，负载于Al2O3载体上的PcUSn和Zn ;所述催化剂中Pd的质量百分含量为1.0%，Sn的质量百分含量为3.0%，Zn的质量百分含量为2.0% ;所述Al2O3载体为Y -Al2O3, Al2O3载体的平均粒径为2mm，比表面积为250m2/g。
[0065]本实施例的催化剂的制备方法为:
[0066]步骤一、将含1.0g钯的硝酸钯溶解于质量浓度为1.5%的稀硝酸中，得到溶液A，然后将94.0g Y -Al2O3浸没于溶液A中，将浸没有Y -Al2O3的溶液A加热至65°C后搅拌Ih，过滤得到固体物料A ;
[0067]步骤二、将步骤一中所述固体物料A在120°C下烘干5h，然后将烘干后的固体物料A在600°C下焙烧3h，冷却后得到负载有Pd的催化剂前驱体；
[0068]步骤三、将含3.0g锡的二氯化锡溶解于质量浓度为1.5%的稀硝酸中，得到溶液
B,然后将步骤二中所述负载有Pd的催化剂前驱体浸没于溶液B中，将浸没有负载有Pd的催化剂前驱体的溶液B加热至62°C后搅拌1.5h，过滤得到固体物料B ；
[0069]步骤四、将步骤三中所述固体物料B在120°C下烘干5h，然后将烘干后的固体物料B在600°C下焙烧3h，冷却后得到负载有Pd和Sn的催化剂前驱体；
[0070]步骤五、将含2.0g锌的氯化锌溶解于质量浓度为1.5%的稀硝酸中，得到溶液C，然后将步骤四中所述负载有Pd和Sn的催化剂前驱体浸没于溶液C中，将浸没有负载有Pd和Sn的催化剂前驱体的溶液C加热至62°C后搅拌1.5h，过滤得到固体物料C ；
[0071]步骤六、将步骤五中所述固体物料C在120°C下烘干5h，然后将烘干后的固体物料C在600°C下焙烧3h，冷却后得到催化剂前驱体；
[0072]步骤七、采用氢气对步骤六中所述催化剂前驱体进行还原处理，得到邻氟硝基苯加氢制备邻氟苯胺的催化剂；所述还原处理的温度为260°C，时间为2h。
[0073]实施例5
[0074]本实施例的催化剂包括Al2O3载体，负载于Al2O3载体上的PcUPt和Ce ;所述催化剂中Pd的质量百分含量为0.5 %，Pt的质量百分含量为2.0 %，Ce的质量百分含量为0.2%;所述Al2O3载体为Y -Al2O3, Al2O3载体的平均粒径为1mm，比表面积为200m2/g。
[0075]本实施例的催化剂的制备方法为:
[0076]步骤一、将含0.5g钯的氯化钯溶解于质量浓度为2%的稀硝酸中，得到溶液A，然后将97.3g Y-Al2O3浸没于溶液A中，将浸没有Y-Al2O3的溶液A加热至65 °C后搅拌Ih，过滤得到固体物料A ;
[0077]步骤二、将步骤一中所述固体物料A在120°C下烘干6h，然后将烘干后的固体物料A在550°C下焙烧5h，冷却后得到负载有Pd的催化剂前驱体；
[0078]步骤三、将含2.0g钼的硝酸钼溶解于质量浓度为2%的稀硝酸中，得到溶液B，然后将步骤二中所述负载有Pd的催化剂前驱体浸没于溶液B中，将浸没有负载有Pd的催化剂前驱体的溶液B加热至65°C后搅拌lh，过滤得到固体物料B ；
[0079]步骤四、将步骤三中所述固体物料B在120°C下烘干6h，然后将烘干后的固体物料B在550°C下焙烧5h，冷却后得到负载有Pd和Pt的催化剂前驱体；
[0080]步骤五、将含0.2g铈的硝酸铈溶解于质量浓度为2%的稀硝酸中，得到溶液C，然后将步骤四中所述负载有Pd和Pt的催化剂前驱体浸没于溶液C中，将浸没有负载有Pd和Pt的催化剂前驱体的溶液C加热至65°C后搅拌lh，过滤得到固体物料C ；
[0081]步骤六、将步骤五中所述固体物料C在120°C下烘干6h，然后将烘干后的固体物料C在550°C下焙烧5h，冷却后得到催化剂前驱体；
[0082]步骤七、采用氢气对步骤六中所述催化剂前驱体进行还原处理，得到邻氟硝基苯加氢制备邻氟苯胺的催化剂；所述还原处理的温度为220°C，时间为3h。
[0083]实施例6
[0084]本实施例的催化剂包括Al2O3载体，负载于Al2O3载体上的Pd、Sn和Ce ;所述催化剂中Pd的质量百分含量为0.1%, Sn的质量百分含量为0.05%, Ce的质量百分含量为
0.05% ;所述Al2O3载体为Y-Al2O3, Al2O3载体的平均粒径为1mm，比表面积为150m2/g。
[0085]本实施例的催化剂的制备方法为:
[0086]步骤一、将含0.1g钯的硝酸钯溶解于质量浓度为I %的稀硝酸中，得到溶液A，然后将99.8g Y -Al2O3浸没于溶液A中，将浸没有Y -Al2O3的溶液A加热至60°C后搅拌2h，过滤得到固体物料A ;
[0087]步骤二、将步骤一中所述固体物料A在120°C下烘干4h，然后将烘干后的固体物料A在580°C下焙烧4h，冷却后得到负载有Pd的催化剂前驱体；
[0088]步骤三、将含0.05g锡的二氯化锡溶解于质量浓度为I %的稀硝酸中，得到溶液B，然后将步骤二中所述负载有Pd的催化剂前驱体浸没于溶液B中，将浸没有负载有Pd的催化剂前驱体的溶液B加热至60°C后搅拌2h，过滤得到固体物料B ；
[0089]步骤四、将步骤三中所述固体物料B在120°C下烘干4h，然后将烘干后的固体物料B在580°C下焙烧4h，冷却后得到负载有Pd和Sn的催化剂前驱体；
[0090]步骤五、将含0.05g铈的硝酸铈溶解于质量浓度为I %的稀硝酸中，得到溶液C，然后将步骤四中所述负载有Pd和Sn的催化剂前驱体浸没于溶液C中，将浸没有负载有Pd和Sn的催化剂前驱体的溶液C加热至60°C后搅拌2h，过滤得到固体物料C ；
[0091]步骤六、将步骤五中所述固体物料C在120°C下烘干4h，然后将烘干后的固体物料C在580°C下焙烧4h，冷却后得到催化剂前驱体；
[0092]步骤七、采用氢气对步骤六中所述催化剂前驱体进行还原处理，得到邻氟硝基苯加氢制备邻氟苯胺的催化剂；所述还原处理的温度为200°C，时间为3h。
[0093]实施例7
[0094]本实施例的催化剂包括Al2O3载体，负载于Al2O3载体上的PcUPt和Zn ;所述催化剂中Pd的质量百分含量为0.5%，Pt的质量百分含量为1.0%，Ζη的质量百分含量为0.5% ;所述Al2O3载体为Y -Al2O3, Al2O3载体的平均粒径为1mm，比表面积为200m2/g。
[0095]本实施例的催化剂的制备方法为:
[0096]步骤一、将含0.5g钯的氯化钯溶解于质量浓度为2%的稀硝酸中，得到溶液A，然后将98.0g Y-Al2O3浸没于溶液A中，将浸没有Y-Al2O3的溶液A加热至65 °C后搅拌Ih，过滤得到固体物料A ;
[0097]步骤二、将步骤一中所述固体物料A在120°C下烘干6h，然后将烘干后的固体物料A在550°C下焙烧5h，冷却后得到负载有Pd的催化剂前驱体；
[0098]步骤三、将含1.0g钼的硝酸钼溶解于质量浓度为2%的稀硝酸中，得到溶液B，然后将步骤二中所述负载有Pd的催化剂前驱体浸没于溶液B中，将浸没有负载有Pd的催化剂前驱体的溶液B加热至65°C后搅拌lh，过滤得到固体物料B ；
[0099]步骤四、将步骤三中所述固体物料B在120°C下烘干6h，然后将烘干后的固体物料B在550°C下焙烧5h，冷却后得到负载有Pd和Pt的催化剂前驱体；
[0100]步骤五、将含0.5g锌的硝酸锌溶解于质量浓度为2%的稀硝酸中，得到溶液C，然后将步骤四中所述负载有Pd和Pt的催化剂前驱体浸没于溶液C中，将浸没有负载有Pd和Pt的催化剂前驱体的溶液C加热至65°C后搅拌lh，过滤得到固体物料C ；
[0101]步骤六、将步骤五中所述固体物料C在120°C下烘干6h，然后将烘干后的固体物料C在550°C下焙烧5h，冷却后得到催化剂前驱体；
[0102]步骤七、采用氢气对步骤六中所述催化剂前驱体进行还原处理，得到邻氟硝基苯加氢制备邻氟苯胺的催化剂；所述还原处理的温度为280°C，时间为2h。
[0103]实施例8
[0104]本实施例的催化剂包括Al2O3载体，负载于Al2O3载体上的PcUSn和Zn ;所述催化剂中Pd的质量百分含量为0.5%，Sn的质量百分含量为1.0%，Zn的质量百分含量为0.5% ;所述Al2O3载体为Y -Al2O3, Al2O3载体的平均粒径为1mm，比表面积为200m2/g。
[0105]本实施例的催化剂的制备方法为:
[0106]步骤一、将含0.5g钯的氯化钯溶解于质量浓度为2%的稀硝酸中，得到溶液A，然后将98.0g Y-Al2O3浸没于溶液A中，将浸没有Y-Al2O3的溶液A加热至65 °C后搅拌Ih，过滤得到固体物料A ;
[0107]步骤二、将步骤一中所述固体物料A在120°C下烘干6h，然后将烘干后的固体物料A在580°C下焙烧4h，冷却后得到负载有Pd的催化剂前驱体；
[0108]步骤三、将含1.0g锡的二氯化锡溶解于质量浓度为2%的稀硝酸中，得到溶液B，然后将步骤二中所述负载有Pd的催化剂前驱体浸没于溶液B中，将浸没有负载有Pd的催化剂前驱体的溶液B加热至65°C后搅拌lh，过滤得到固体物料B ；
[0109]步骤四、将步骤三中所述固体物料B在120°C下烘干6h，然后将烘干后的固体物料B在580°C下焙烧4h，冷却后得到负载有Pd和Pt的催化剂前驱体；
[0110]步骤五、将含0.5g锌的硝酸锌溶解于质量浓度为2%的稀硝酸中，得到溶液C，然后将步骤四中所述负载有Pd和Sn的催化剂前驱体浸没于溶液C中，将浸没有负载有Pd和Sn的催化剂前驱体的溶液C加热至65°C后搅拌lh，过滤得到固体物料C ；
[0111]步骤六、将步骤五中所述固体物料C在120°C下烘干6h，然后将烘干后的固体物料C在580°C下焙烧4h，冷却后得到催化剂前驱体；
[0112]步骤七、采用氢气对步骤六中所述催化剂前驱体进行还原处理，得到邻氟硝基苯加氢制备邻氟苯胺的催化剂；所述还原处理的温度为250°C，时间为3h。
[0113]本发明的催化剂选择性催化脱氯制备邻(对)氰基氯苄的方法通过以下实施例9至实施例11进行描述:
[0114]实施例9
[0115]本实施例采用的催化剂为实施例1、2或3制备的催化剂，选择性脱氯方法如下:
[0116]步骤一、将Sg催化剂装填于固定床反应器中，在室温下向装填有催化剂的固定床反应器中通入氮气至固定床反应器中的空气排净，然后向固定床反应器中通入氮气稀释的氢气，以0.50C /min的升温速率将固定床反应器的温度升至250°C;氮气稀释的还原性气体中还原性气体的体积百分含量为15% ;氮气稀释的还原性气体的流量为80mL/min ；
[0117]步骤二、将生产邻氰基氯苄(或对氰基氯苄)产生的废液作为原料液，待步骤一中固定床反应器的温度降至80°C，稳定30min后向固定床反应器中通入预热至75°C的氢气和预热至75°C的原料液，80°C下，在催化剂的作用下对原料液中的邻氰基苄叉二氯(或对氰基苄叉二氯)进行催化脱氯反应；所述氢气与原料液中的邻氰基苄叉二氯(或对氰基苄叉二氯)的摩尔比为15:1 ;所述原料液的体积空速为0.2mL/gcat/hr ；
[0118]步骤三、将步骤二中催化脱氯反应后的物料送入冷凝器中在5°C下冷凝，然后对冷凝后的物料进行固液分离，得到固体邻氰基氯苄(或对氰基氯苄)。
[0119]表I实施例9的选择性脱氯结果
[0120]
催化剂~邻氰基苄叉邻氰基氯对氰基苄叉对氰基氯电+矣A ( I1 ^
__二氯转化率苄选择性二氯转化率苄选择性mpp
实施例1 98%__> 98%__98%__> 98%__1550
实施例 2 98%> 98% 一 98% ' > 98%1600
实施例 3 97%> 98% 一 98% _ > 98%1680
[0121]将本实施例采用的催化剂再生后反复使用，再生5次后催化降解结果见表2。催化剂的再生方法为:待上述反应结束后，在室温条件下向固定床反应器内通入空气和氮气的混合气体(其中空气体积百分比为5%?10% )，空气和氮气的混合气体的流量(mL/min)与催化剂装填量(g)的比例为(10?20):1,以0.5°C /min?5°C /min的速率升温至550°C?600°C，保持3h?5h，然后降至室温，完成催化剂的再生。
[0122]表2催化剂再生5次后的选择性脱氯结果
[0123]
催化剂邻氰基苄叉邻氰基氯对氰基苄叉对氰基氯I志人“、
__二氯转化率苄选择性二氯转化率苄选择性
实施例1 95%一> 96%— 95% ' >96%1590 一
实施例 2 93%一> 97%— 94% ' > 97%1560 一
实施例 3 94%>96%95% >96%1580
[0124]实施例10
[0125]本实施例采用的催化剂为实施例4、5或6制备的催化剂，选择性脱氯方法如下:
[0126]步骤一、将Sg催化剂装填于固定床反应器中，在室温下向装填有催化剂的固定床反应器中通入氮气至固定床反应器中的空气排净，然后向固定床反应器中通入氮气稀释的氢气，以0.rc /min的升温速率将固定床反应器的温度升至200°C;氮气稀释的还原性气体中还原性气体的体积百分含量为20% ;氮气稀释的还原性气体的流量为160mL/min ；
[0127]步骤二、将生产邻氰基氯苄(或对氰基氯苄)产生的废液作为原料液，待步骤一中固定床反应器的温度降至130°C,稳定60min后向固定床反应器中通入预热至125°C的氢气和预热至125°C的原料液，130°C下，在催化剂的作用下对原料液中的邻氰基苄叉二氯(或对氰基苄叉二氯)进行催化脱氯反应；所述氢气与原料液中的邻氰基苄叉二氯(或对氰基苄叉二氯)的摩尔比为10:1 ;所述原料液的体积空速为0.01mL/gcat/hr ；
[0128]步骤三、将步骤二中催化脱氯反应后的物料送入冷凝器中在8°C下冷凝，然后对冷凝后的物料进行固液分离，得到固体邻氰基氯苄(或对氰基氯苄)。
[0129]表3实施例10的选择性脱氯结果
[0130]
催化剂~I邻氰基苄叉I邻氰基氯I对氰基苄叉I对氰基氯I _h、
__二氯转化率苄选择性二氯转化率苄选择性
实施例 4 97%> 98%98% ~ > 98%3000
实施例 5 96%> 98%95% 一 >98%2850 ~
实施例 6 98%>98%99%> 98%3300
[0131 ] 将本实施例采用的催化剂再生后反复使用，再生5次后催化降解结果见表4。催化剂按照实施例9中所述再生方法进行再生。
[0132]表4催化剂再生5次后的选择性脱氯结果
[0133]
催化剂邻氰基苄叉邻氰基氯对氰基苄叉对氰基氯I _ +
__二氯转化率苄选择性二氯转化率苄选择性mpp
实施例 4 95%> 95% 95%一 >95%2800 —
实施例 5 94%> 96% 94%一 >96%2730 —
实施例 6 97%> 97% 97%> 97%3050
[0134]实施例11
[0135]本实施例采用的催化剂为实施例7或8制备的催化剂，选择性脱氯方法如下:
[0136]步骤一、将Sg催化剂装填于固定床反应器中，在室温下向装填有催化剂的固定床反应器中通入氮气至固定床反应器中的空气排净，然后向固定床反应器中通入氮气稀释的氢气，以l°c /min的升温速率将固定床反应器的温度升至280°C;氮气稀释的还原性气体中还原性气体的体积百分含量为18% ;氮气稀释的还原性气体的流量为120mL/min ；
[0137]步骤二、将生产邻氰基氯苄(或对氰基氯苄)产生的废液作为原料液，待步骤一中固定床反应器的温度降至100°c,稳定50min后向固定床反应器中通入预热至95°C的氢气和预热至95°C的原料液，100°C下，在催化剂的作用下对原料液中的邻氰基苄叉二氯(或对氰基苄叉二氯)进行催化脱氯反应；所述氢气与原料液中的邻氰基苄叉二氯(或对氰基苄叉二氯)的摩尔比为60:1 ;所述原料液的体积空速为0.5mL/gcat/hr ；
[0138]步骤三、将步骤二中催化脱氯反应后的物料送入冷凝器中在6°C下冷凝，然后对冷凝后的物料进行固液分离，得到固体邻氰基氯苄(或对氰基氯苄)。
[0139]表5实施例11的选择性脱氯结果
[0140]
催化剂~邻氰基苄叉邻氰基氯对氰基苄叉对氰基氯绝+电人
__二氯转化率苄选择性二氯转化率苄选择性 mpp
实施例 7 98%__> 98%__98%__> 98%__1650
实施例 8 98%> 98%98%>98%1580
[0141 ] 将本实施例采用的催化剂再生后反复使用，再生5次后催化降解结果见表6。催化剂按照实施例9中所述再生方法进行再生。
[0142]表6催化剂再生5次后的选择性脱氯结果
[0143]
催化刺~邻氰基苄叉邻氰基氯对氰基苄叉对氰基氯绝屮电人
__二氯转化率苄选择性二氯转化率苄选择性
实施例 7 98%> 98% 98%一>98%1600 —
实施例 8 98%> 98% 98%> 98%1500
[0144]以上所述，仅是本发明的较佳实施例，并非对本发明做任何限制，凡是根据发明技术实质对以上实施例所作的任何简单修改、变更以及等效结构变化，均仍属于本发明技术方案的保护范围内。
【权利要求】
1.一种选择性脱氯制备邻(对)氰基氯苄的催化剂，其特征在于，包括Al2O3载体，负载于Al2O3载体上的Pd、金属M1和金属M2 ;所述催化剂中Pd的质量百分含量为0.1%?1%，金属M1的质量百分含量为0.05%?3%，金属M2的质量百分含量为0.05%?2% ;所述金属M1为Pt或Sn ;所述金属M2为K、Zn或Ce。
2.根据权利要求1所述的选择性脱氯制备邻(对)氰基氯苄的催化剂，其特征在于，所述催化剂中Pd的质量百分含量为0.3 %?0.8 %，金属M1的质量百分含量为金属M2的质量百分含量为
3.根据权利要求2所述的选择性脱氯制备邻(对)氰基氯苄的催化剂，其特征在于，所述催化剂中Pd的质量百分含量为0.5%，金属M1的质量百分含量为1%，金属M2的质量百分含量为0.5%。
4.根据权利要求1、2或3所述的选择性脱氯制备邻(对)氰基氯苄的催化剂，其特征在于，所述Al2O3载体为Y-Al2O3, Al2O3载体的平均粒径为Imm?2mm,比表面积为150m2/g ?250m2/g。
5.根据权利要求1、2或3所述的选择性脱氯制备邻(对)氰基氯苄的催化剂，其特征在于，所述催化剂的制备方法为: 步骤一、将Pd的前驱体溶解于稀硝酸中，得到溶液A，然后将氧化铝浸没于溶液A中，将浸没有氧化铝的溶液A加热至60°C?65°C后搅拌Ih?2h，过滤得到固体物料A ;所述Pd的前驱体为Pd的盐酸盐或Pd的硝酸盐； 步骤二、将步骤一中所述固体物料A烘干，然后将烘干后的固体物料A在550°C?600°C下焙烧3h?5h，冷却后得到负载有Pd的催化剂前驱体； 步骤三、将金属M1的前驱体溶解于稀硝酸中，得到溶液B，然后将步骤二中所述负载有Pd的催化剂前驱体浸没于溶液B中，将浸没有负载有Pd的催化剂前驱体的溶液B加热至60V?65°C后搅拌Ih?2h,过滤得到固体物料B ;所述金属M1的前驱体为金属M1的盐酸盐或金属M1的硝酸盐； 步骤四、将步骤三中所述固体物料B烘干，然后将烘干后的固体物料B在550°C?600°C下焙烧3h?5h，冷却后得到负载有Pd和金属M1的催化剂前驱体； 步骤五、将金属M2的前驱体溶解于稀硝酸中，得到溶液C，然后将步骤四中所述负载有Pd和金属M1的催化剂前驱体浸没于溶液C中，将浸没有负载有Pd和金属M1的催化剂前驱体的溶液C加热至60°C?65°C后搅拌Ih?2h，过滤得到固体物料C ;所述金属M2的前驱体为金属M2的盐酸盐或金属M2的硝酸盐； 步骤六、将步骤五中所述固体物料C烘干，然后将烘干后的固体物料C在550°C?600°C下焙烧3h?5h，冷却后得到催化剂前驱体； 步骤七、采用氢气对步骤六中所述催化剂前驱体进行还原处理，得到邻氟硝基苯加氢制备邻氟苯胺的催化剂。
6.根据权利要求5所述的选择性脱氯制备邻(对)氰基氯苄的催化剂，其特征在于，步骤一、步骤三和步骤五中所述稀硝酸的质量浓度均为1%?2%。
7.一种采用如权利要求1、2或3所述催化剂选择性催化脱氯制备邻(对)氰基氯苄的方法，其特征在于，该方法包括以下步骤: 步骤一、将催化剂装填于固定床反应器中，在室温下向装填有催化剂的固定床反应器中通入氮气至固定床反应器中的空气排净，然后向固定床反应器中通入氮气稀释的氢气，以0.1°C /min?1°C /min的升温速率将固定床反应器的温度升至200°C?280°C ;氮气稀释的还原性气体中还原性气体的体积百分含量为15%?20%;氮气稀释的还原性气体的流量与催化剂的质量之比为(10?20):1，其中流量的单位为mL/min，质量的单位为g ； 步骤二、将生产邻(对)氰基氯苄产生的废液作为原料液，待步骤一中固定床反应器的温度降至反应温度，稳定30min?60min后向固定床反应器中通入预热至75°C?125°C的氢气和预热至75°C?125°C的原料液，在反应温度下及催化剂的作用下对原料液中的邻(对)氰基苄叉二氯进行催化脱氯反应；所述反应温度80°C?130°C ； 步骤三、将步骤二中催化脱氯反应后的物料送入冷凝器中冷凝，然后对冷凝后的物料进行固液分离，得到固体邻(对)氰基氯苄。
8.根据权利要求7所述的方法，其特征在于，步骤二中所述氢气与原料液中的邻(对)氰基苄叉二氯的摩尔比为(10?60):1。
9.根据权利要求7所述的方法，其特征在于，步骤二中所述原料液的体积空速为0.0lmL/gcat/hr ?0.5mL/gcat/hr。
10.根据权利要求7所述的方法，其特征在于，步骤三中所述冷凝器的冷凝温度为5。。?8V。
【文档编号】B01J23/58GK104174394SQ201410394623
【公开日】2014年12月3日 申请日期:2014年8月12日 优先权日:2014年8月12日
【发明者】万克柔, 林涛, 程杰, 张之翔, 曾永康, 高武, 陈伟 申请人:西安凯立化工有限公司