一种光吸收边大幅红移的非晶化石墨态氮化碳的制备方法与流程

本发明涉及石墨态氮化碳领域，具体为一种光吸收边大幅红移的非晶化石墨态氮化碳的制备方法。

背景技术：

石墨态氮化碳是一种层状非金属共聚物材料。不同于其他的光催化体系，其作为光催化材料有以下几点优势：首先，它完全由非金属元素构成，不存在金属污染问题；其次，它所需的原料非常低廉，合成过程容易；最为重要的是，作为一种氮化物，它具有比氧化物更小的带隙(2.7eV)，有可能实现太阳光下高的量子效率。近年来，虽然制备出了氮空位、异质原子掺杂、与其他化合物共缩聚、与其他半导体材料的复合等一系列能够增加其光催化性能的石墨态氮化碳，但是鲜有能使其对太阳光的吸收出现整体红移从而提高其可见光利用率的研究，这也限制了其总的理论光催化效率的提高。

技术实现要素：
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本发明的目的在于提供一种光吸收边大幅红移的非晶化石墨态氮化碳的制备方法，能够解决石墨态氮化碳对可见光利用率不高的问题，可以制备出不同结晶度、不同可见光利用率的无定形的石墨态氮化碳。

本发明的技术方案是：

一种光吸收边大幅红移的非晶化石墨态氮化碳的制备方法，以商用氰胺、双氰胺或三聚氰胺通过在箱式马弗炉加热缩聚制得的石墨态氮化碳为前驱体，将其装入到管式马弗炉中，在管路中通入惰性气体，通过加热处理，取出反应样品，在研钵中进行充分研磨，从而得到非晶化石墨态氮化碳。

所述的光吸收边大幅红移的非晶化石墨态氮化碳的制备方法，热缩聚温度为200～1000℃。

所述的光吸收边大幅红移的非晶化石墨态氮化碳的制备方法，管式马弗炉具有气体源、密闭系统、尾气处理系统，进行不同气氛下的加热处理。

所述的光吸收边大幅红移的非晶化石墨态氮化碳的制备方法，前驱体的质量为10mg～1000g，承载前驱体的瓷舟为石英材质。

所述的光吸收边大幅红移的非晶化石墨态氮化碳的制备方法，加热处理进行的温度范围为300～900℃，加热时间为10min～60h。

所述的光吸收边大幅红移的非晶化石墨态氮化碳的制备方法，惰性气体为氩气、氮气、氦气、氮氩混合气、氮氦混合气、氩氦混合气或氮氩氦混合气。

所述的光吸收边大幅红移的非晶化石墨态氮化碳的制备方法，对样品的研磨由石英研钵研磨30～60min，制得的非晶化石墨态氮化碳随结晶度的降低其所能吸收的太阳光的最大波长逐渐增加。

本发明设计思想如下：

石墨态氮化碳作为一种层状非金属共聚物材料，作为一种氮化物，它具有比氧化物更小的带隙(2.7eV)，有可能实现太阳光下高的量子效率。将前驱体石墨态氮化碳装入到石英舟中，在惰性气体下进行热处理，可以得到结晶度大幅降低的非晶化石墨态氮化碳，其光吸收边随之发生了大幅红移，该光吸收边大幅红移的非晶化石墨态氮化碳展现出了与前驱体相比大幅提升的可见光利用率。

本发明的优点及有益效果是：

1、本发明是一种光吸收边大幅红移的非晶化石墨态氮化碳的制备方法，在惰性气体下进行热处理得到光吸收边大幅红移的非晶化石墨态氮化碳。

2、本发明方法能够控制制备不同晶向的不同结晶度的石墨态氮化碳。

3、本发明方法能够为特定晶向结晶度对石墨态氮化碳的可见光光催化性能的影响因素的研究提供所需原料。

4、本发明方法制得非晶化石墨态氮化碳，有利于非晶化石墨态氮化碳形成机理的研究。

总之，本发明制备出光吸收边大幅红移的非晶化石墨态氮化碳，对于材料本身及随后的结晶度对材料催化性能的影响的研究具有重要意义。对材料合成而言，在制备光吸收边大幅红移的非晶化石墨态氮化碳的过程中，在本发明中运用由氰胺、双氰胺、三聚氰胺等热缩聚制得的石墨态氮化碳为前驱体，通过在惰性气体下进行热处理制得了结晶度不同的石墨态氮化碳，拓展了石墨态氮化碳的种类。对特定晶向结晶度对材料催化性能的影响的研究而言，材料的结晶度的不同导致材料内部电子结构发生改变，从而改变材料的半导体带隙，由高结晶度到无定形 的转变过程中材料的带隙逐渐缩小，从而使材料对可见光的吸收大幅提高，其可见光利用率随之增加，光催化性能也相应的增加。这也使得对石墨态氮化碳的光催化性能的研究提高的电子结构的水平，从而为此后的以石墨态氮化碳为基的光催化材料或光催化器件的设计提供理论和实验依据。

附图说明

图1.不同结晶度的石墨态氮化碳的宏观照片；其中，(a)图是前驱体石墨态氮化碳的宏观照片；(b)图是层内结晶度降低的石墨态氮化碳的宏观照片；(c)图是非晶化石墨态氮化碳的宏观照片。

图2.不同结晶度的石墨态氮化碳的紫外可见分光光度计吸收谱；其中，(a)图是前驱体石墨态氮化碳的吸收谱；(b)图是结晶度降低的石墨态氮化碳的吸收谱；(c)图是非晶化石墨态氮化碳的吸收谱照片。横坐标Wavelength代表波长(nm)，纵坐标Absorbance代表吸光度(a.u.)。

图3.不同结晶度的石墨态氮化碳的XRD图谱；其中，a图是前驱体石墨态氮化碳的XRD图谱；b图是结晶度降低的石墨态氮化碳的XRD图谱；c图是非晶化石墨态氮化碳的XRD图谱。横坐标为衍射角2θ(°)，纵坐标intensity代表强度(a.u.)。

图4.不同结晶度的石墨态氮化碳的FTIR图谱；其中，(a)图是前驱体石墨态氮化碳的FTIR图谱；(b)图是结晶度降低的石墨态氮化碳的FTIR图谱，(c)图是非晶化石墨态氮化碳的FTIR图谱。横坐标Wavenumber代表波数(cm^-1)，纵坐标intensity代表强度(a.u.)。

具体实施方式

在具体实施方式中，本发明光吸收边大幅红移的非晶化石墨态氮化碳的制备方法，以商用氰胺、双氰胺或三聚氰胺等通过在箱式马弗炉加热缩聚制得的石墨态氮化碳为前驱体，将一定量的前驱体装入到管式马弗炉中，在管路中通入惰性气体，通过加热处理，取出反应样品，在研钵中进行充分研磨，从而得到非晶化石墨态氮化碳，具体如下：

1、所述前驱体，由商用氰胺、双氰胺、三聚氰胺等在马弗炉中热缩聚，热缩聚温度为200～1000℃并通过研钵进行充分研磨得到。

2、管式马弗炉为将商用马弗炉通过加入气体源、密闭系统、尾气处理系统等使其可进行不同气氛下的热处理。

3、所述的一定量的前驱体，质量为10mg～1000g，所用的承载前驱体的瓷舟为石英材质。

4、所述的通入惰性气体，通过加热处理所引入的惰性气体气氛为：氩气、氮气、氦气、氮氩混合气、氮氦混合气、氩氦混合气或氮氩氦混合气，热处理进行的温度范围为300～900℃，加热时间为10min～60h。

5、所述的在研钵里充分研磨，对样品的研磨由石英研钵研磨30～60min。

采用上述方法获得非晶化石墨态氮化碳，具有不同结晶度、光吸收边大幅度红移、很好的可见光催化产氢能力，其技术参数范围为：样品结晶度由尖锐的XRD峰到XRD峰完全消失，光吸收边范围在200～900nm之间，光催化产氢速率范围在0～900mmolh^-1g^-1之间。

下面，结合实施例和附图对本发明进一步详细阐述。

实施例1

称取商业化的双氰胺6g，将其放入石英舟中，在箱式马弗炉中以2℃/min的升温速度升温至510℃并保温4h加热缩聚，自然降至室温。将所得样品在研钵中充分研磨得到前驱体石墨态氮化碳。

如图1(a)所示，从前驱体石墨态氮化碳的宏观形貌图可以看出，所得前驱体为浅色粉末、略蓬松。

如图2(a)所示，由前驱体的吸收谱可知其吸收边在460nm左右。如图3(a)所示，由XRD峰的强度可知其结晶度比较高。如图4(a)所示，由FTIR图谱可知所制得的前驱体确为石墨态氮化碳。

实施例2

称取实施例1中制得的前驱体石墨态氮化碳150mg，将其装入石英舟中，放入马弗炉内通入高纯氩气(体积纯度99.999％)。以10℃/min的升温速度升温至580℃并保温2h，自然降温至室温，将所得样品在研钵中充分研磨30min，得到结晶度降低的石墨态氮化碳。

如图1(b)所示，从结晶度降低的石墨态氮化碳的宏观形貌图可以看出，相比于前驱体，样品颜色加深，蓬松度增加。

如图2(b)所示，由前驱体的吸收谱可知其吸收边在650nm左右。如图3(b)所示，由XRD峰强度可知其代表层内结晶度的XRD峰消失，而代表层间(002)晶面堆垛结晶度的XRD峰比前驱体有所降低。如图4(b)所示，由FTIR 图谱可知所制得样品为特定晶向非晶化石墨态氮化碳。

实施例3

称取实施例1中制得的前驱体石墨态氮化碳150mg，将其装入石英舟中，放入马弗炉内通入高纯氩气(体积纯度99.999％)。以10℃/min的升温速度升温至610℃并保温2h，自然降温至室温。将所得样品在研钵中充分研磨40min，得到非晶化石墨态氮化碳。

如图1(c)所示，从前驱体石墨态氮化碳的宏观形貌图可以看出，所得样品相比于前驱体颜色进一步加深，蓬松度进一步增加。

如图2(c)所示，由前驱体的吸收谱可知其光吸收边在670nm左右。如图3(c)所示，由XRD的峰的强度可知其转变为非晶化石墨态氮化碳。如图4(c)所示，由FTIR图谱可知所得样品为非晶化石墨态氮化碳。

应用例

将实施例1-3的非晶化石墨态氮化碳应用于可见光光催化产氢测试，应用过程如下：向300ml含有10％(体积比)三乙醇胺的水溶液中，加入3ml浓度为1mg/ml的氯铂酸水溶液，然后加入50mg实施例1-3所得样品，用氙灯光源进行光催化产氢实验，在氙灯光源上加入滤光片得到大于440nm波长的可见光，光解水反应温度控制在9℃以下，产氢量由气相色谱测试得到。

实验数据如下：按应用过程所进行的光催化产氢测试可得到实施例1样品的光催化产氢速率为17μmolh^-1g^-1。按应用过程所进行的光催化产氢测试可得到实施例2样品的光催化产氢速率为600μmolh^-1g^-1。按应用过程所进行的光催化产氢测试可得到实施例3样品的光催化产氢速率为132μmolh^-1g^-1。

实施例结果表明，本发明将石墨态氮化碳前驱体装入到通入惰性气体的管式马弗炉中，经过加热处理，可得到不同结晶性的非晶化石墨态氮化碳，通过高温惰性气体处理实现石墨态氮化碳结晶度调控制备。从而，制备出具有不同结晶度的、光吸收边大幅度红移的、具有很好的可见光催化产氢能力的石墨态氮化碳，能够解决石墨态氮化碳作为一种高效光催化剂对可见光不能进行很好的吸收利用的问题。