本发明涉及一种低水比乙苯脱氢制苯乙烯催化剂。
背景技术：
乙苯脱氢的主反应为C6H5-C2H5→C6H5CH＝CH2+H2+124KJ/mol。从热力学上看，降低乙苯分压对平衡有利，因此工业上通常加入水蒸汽，促使反应向产物方向移动。乙苯脱氢生产苯乙烯技术最新发展趋势是降低原材料消耗和提高能效。水的汽化潜热很大，苯乙烯生产过程耗用大量过热水蒸汽作为脱氢介质使得该工艺能耗大、生产成本居高不下。开发适用于等温式固定床中水比低于1.3(重量)的低水比催化剂、从而降低工业装置操作水比成为苯乙烯装置、特别是大型苯乙烯装置的迫切需要。
工业上乙苯脱氢生产苯乙烯普遍采用的是以氧化铁为主要活性组分、氧化钾为主要助催化剂的铁系催化剂，通常钾含量大于15％，但钾在高温水蒸汽冲刷下容易流失与迁移，影响催化剂的自再生能力和稳定性，实现10％左右低钾含量是乙苯脱氢催化剂开发的主流。一般公认钾碱是最有效的抗积炭助剂，低钾催化剂在低水比下操作，活性相KFeO2和储钾相KFe11O17容易被还原，稳定性差，因此必须设法增强低钾催化剂耐低水比的能力。
对此，根据迄今为止的有关文献报导，人们已作过很多尝试。欧洲专利0177832报道了在催化剂中加入1.8～5.4％(重量)的氧化镁后，在水比低于2.0(重量)下表现出较好的稳定性能，但该催化剂的钾含量较高，大于20％。如ZL95111761.0报导了在Fe-K-Cr体系中加入多种金属氧化物和硅溶胶，制得的催化剂适于低水比下运行，但该催化剂含有污染环境、已被淘汰的Cr。
随着苯乙烯装置规模的大型化，节能显得越来越重要。因此，对脱氢催化剂的使用条件作微小的改进，不需改动任何设备，不需增加投资，就能使生产企业获得巨大的经济效益。开发一种适于低水比条件下运行的低钾催化剂，一直是研究人员努力的方向。
技术实现要素：
本发明所要解决的技术问题是以往技术中存在的低钾催化剂在低水比条件下稳定性差的问题，提供一种新的低水比乙苯脱氢催化剂，该催化剂用于乙苯脱氢制备苯乙烯反应具有低水比条件下稳定性好的特点。
为解决上述技术问题，本发明采用的技术方案如下：乙苯脱氢催化剂，以重量百分比计包括以下组份：
(a)65～75％的Fe2O3；
(b)2～20％的CoFe2O4；
(c)4～9％的K2O；
(d)5～11％的CeO2；
(e)0.5～5％的WO3；
(f)0.5～5％的MgO；
(g)0.5～5％的CaO；
(h)0.5～7％选自除铈以外的轻稀土的氧化物。
本发明由于引入铁酸钴物种，相比催化剂中总的Fe元素百分含量维持不变和维持Co含量不变、但以氧化物的形式引入Co元素的同比条件下，发现可以提高催化剂在低水比下的稳定性。
上述技术方案中，所述轻稀土氧化物选自La2O3、Pr2O3或Nd2O3中的至少一种。
上述技术方案中，所述除铈以外的轻稀土氧化物优选同时包括La2O3和Pr2O3；或La2O3和Nd2O3；或Pr2O3和Nd2O3，所述两种轻稀土在催化剂稳定性提高方面具有二元协同作用；所述除铈以外的轻稀土氧化物更优选同时包括La2O3、Pr2O3和Nd2O3，此时所述三种轻稀土氧化物在催化剂稳定性提高方面具有三元协同作用。
上述技术方案中，CoFe2O4含量优选为5～15％。
上述技术方案中，催化剂中不含有氧化钼。
上述技术方案中，所述轻稀土氧化物，其含量优选为2～6％。
上述技术方案中，CaO含量优选为1.5～5％。
上述技术方案中，催化剂制备过程中不添加粘结剂。
本发明涉及的催化剂组份所用的原料如下：
所用Fe元素以Fe2O3和铁酸钴形式加入；所用K以碳酸钾形式加入；所用Ce以硝酸铈、草酸铈或碳酸铈形式加入；所用W以它的盐或氧化物形式加入；所用Mg以氧化物、氢氧化物或镁盐形式加入；所用Co以铁酸钴形式加入；所用Ca以氧化物、氢氧化物或钙盐形式加入；其余的元素以氧化物形式加入。在本发明的制备过程中，除催化剂主体成分外还应加入制孔剂，制孔剂可从石墨、聚苯乙烯微球或羧甲基纤维素钠中选择，其加入量为催化剂总重量的2～6％。
本发明的催化剂制备方法如下：
将按配比称量的Fe、K、Ce、W、Mg、Ca、CoFe2O4及需加入的其它催化剂组分和制孔剂，和水混合均匀，经挤出、干燥和焙烧得到催化剂。
水的加入量没有特别限制，本领域技术人员为了挤出需要可以合理掌握干湿度，例如但不限于水的加入量占催化剂原料总重15～35％。
上述制备方法中，干燥温度没有特别限制，例如40～150℃，干燥时间可选0.5～8小时。
上述制备方法中，作为较优的选择，干燥逐步升温，例如但不限于40～70℃干燥2～4小时，然后80～150℃干燥0.5～4小时。
上述制备方法中，焙烧温度可选500～1000℃，焙烧时间可选2～8小时。
上述制备方法中，作为较优的焙烧条件，焙烧温度逐步提高，例如但不限于500～700℃焙烧2～4小时，然后在900～1000℃下焙烧2～4小时。
按上述方法制得的催化剂在等温式固定床中进行活性评价，对乙苯脱氢制苯乙烯催化剂活性评价而言，过程简述如下：
将脱离子水和乙苯分别经计量泵输入预热混合器，预热混合成气态后进入反应器，反应器采用电热丝加热，使之达到预定温度。反应器内径为1″的不锈钢管，内装填100毫升、粒径3毫米的催化剂。由反应器流出的反应物经水冷凝后用气相色谱仪分析其组成。
乙苯转化率、苯乙烯选择性按以下公式计算：
本发明所述的催化剂稳定性用催化剂失活速率来表示，计算方法如下：
催化剂失活速率＝【(反应初期转化率-反应末期转化率)/反应时间差】×100％
催化剂失活速率越大，表示催化剂稳定性越差；催化剂失活速率越小，表示催化剂稳定性越好。
本发明通过在铁-钾-铈-钨-镁-钙催化体系中添加铁酸钴和至少另外一种轻稀土氧化物，不加粘结剂，一方面可以有效提高催化剂活性相KFeO2的抗还原性，大大延缓了钾在乙苯催化脱氢反应过程中的流失速度，另一方面避免了SiO2引入，提高了体系的碱性，稳定和分散了催化剂的活性相，加快了水蒸汽与催化剂表面积炭发生水煤气反应的速率，明显改善了低钾催化剂在低水比条件下的稳定性。使用本发明制备的催化剂在等温式固定床进行活性评价，在常压、乙苯液体体积空速1.0小时－1、620℃、水比由通常的2.0(重量)降低45％至1.1(重量)条件下考评，运行600小时后转化率仍高达73.0％、失活速率仅为0.1％/h，取得了较好的技术效果。
下面通过实施例对本发明作进一步的阐述：
具体实施方式
【实施例1】
将相当于70.01份Fe2O3的氧化铁红、9.01份CoFe2O4、相当于5.15份K2O的碳酸钾、相当于6.22份CeO2的碳酸铈、相当于2.41份WO3的钨酸铵、相当于0.83份MgO的氢氧化镁、3.25份CaO、3.12份La2O3和5.4份石墨在捏合机中搅拌1.5小时，加入占催化剂原料总重27.5％的脱离子水，拌和0.5小时，取出挤条，挤成直径3毫米、长6毫米的颗粒，放入烘箱，65℃烘3小时，125℃烘3小时，然后置于马福炉中，于550℃焙烧3小时，950℃焙烧3小时得到成品催化剂，催化剂组成列于表1。
将100毫升催化剂装入反应器，在常压、乙苯液体体积空速1.0小时－1、620℃、水比(重量)1.1条件下进行活性评价，评价结果列于表2。
【比较例1】
除了不加CoFe2O4和La2O3以外，催化剂制备方法和催化剂评价条件同实施例1，具体为：
将相当于79.68份Fe2O3的氧化铁红、相当于5.86份K2O的碳酸钾、相当于7.08份CeO2的碳酸铈、相当于2.74份WO3的钨酸铵、相当于0.94份MgO的氢氧化镁、3.7份CaO和5.4份石墨在捏合机中搅拌1.5小时，加入占催化剂原料总重27.5％的脱离子水，拌和0.5小时，取出挤条，挤成直径3毫米、长6毫米的颗粒，放入烘箱，65℃烘3小时，125℃烘3小时，然后置于马福炉中，于550℃焙烧3小时，950℃焙烧3小时得到成品催化剂，催化剂组成列于表1。评价结果列于表2。
【比较例2】
除了用Fe2O3和CoO代替同比例的CoFe2O4以外，催化剂制备方法和催化剂评价条件同实施例1，具体为：
将相当于76.14份Fe2O3的氧化铁红、相当于5.15份K2O的碳酸钾、相当于6.22份CeO2的碳酸铈、相当于2.41份WO3的钨酸铵、相当于0.83份MgO的氢氧化镁、3.25份CaO、2.88份CoO、3.12份La2O3和5.4份石墨在捏合机中搅拌1.5小时，加入占催化剂原料总重27.5％的脱离子水，拌和0.5小时，取出挤条，挤成直径3毫米、长6毫米的颗粒，放入烘箱，65℃烘3小时，125℃烘3小时，然后置于马福炉中，于550℃焙烧3小时，950℃焙烧3小时得到成品催化剂，催化剂组成列于表1。评价结果列于表2。
【实施例2】
除了用Pr2O3替换La2O3外，催化剂制备方法和催化剂评价条件同实施例1，具体为：
将相当于70.01份Fe2O3的氧化铁红、9.01份CoFe2O4、相当于5.15份K2O的碳酸钾、相当于6.22份CeO2的碳酸铈、相当于2.41份WO3的钨酸铵、相当于0.83份MgO的氢氧化镁、3.25份CaO、3.12份Pr2O3和5.4份石墨在捏合机中搅拌1.5小时，加入占催化剂原料总重27.5％的脱离子水，拌和0.5小时，取出挤条，挤成直径3毫米、长6毫米的颗粒，放入烘箱，65℃烘3小时，125℃烘3小时，然后置于马福炉中，于550℃焙烧3小时，950℃焙烧3小时得到成品催化剂，催化剂组成列于表1。评价结果列于表2。
【实施例3】
除了用Nd2O3替换La2O3外，催化剂制备方法和催化剂评价条件同实施例1，具体为：
将相当于70.01份Fe2O3的氧化铁红、9.01份CoFe2O4、相当于5.15份K2O的碳酸钾、相当于6.22份CeO2的碳酸铈、相当于2.41份WO3的钨酸铵、相当于0.83份MgO的氢氧化镁、3.25份CaO、3.12份Nd2O3和5.4份石墨在捏合机中搅拌1.5小时，加入占催化剂原料总重27.5％的脱离子水，拌和0.5小时，取出挤条，挤成直径3毫米、长6毫米的颗粒，放入烘箱，65℃烘3小时，125℃烘3小时，然后置于马福炉中，于550℃焙烧3小时，950℃焙烧3小时得到成品催化剂，催化剂组成列于表1。评价结果列于表2。
【实施例4】
除了用1.56份La2O3和1.56份Pr2O3替换3.12份La2O3外，催化剂制备方法和催化剂评价条件同实施例1，具体为：
将相当于70.01份Fe2O3的氧化铁红、9.01份CoFe2O4、相当于5.15份K2O的碳酸钾、相当于6.22份CeO2的碳酸铈、相当于2.41份WO3的钨酸铵、相当于0.83份MgO的氢氧化镁、3.25份CaO、1.56份La2O3、1.56份Pr2O3和5.4份石墨在捏合机中搅拌1.5小时，加入占催化剂原料总重27.5％的脱离子水，拌和0.5小时，取出挤条，挤成直径3毫米、长6毫米的颗粒，放入烘箱，65℃烘3小时，125℃烘3小时，然后置于马福炉中，于550℃焙烧3小时，950℃焙烧3小时得到成品催化剂，催化剂组成列于表1。评价结果列于表2。
【实施例5】
除了用1.56份La2O3和1.56份Nd2O3替换3.12份La2O3外，催化剂制备方法和催化剂评价条件同实施例1，具体为：
将相当于70.01份Fe2O3的氧化铁红、9.01份CoFe2O4、相当于5.15份K2O的碳酸钾、相当于6.22份CeO2的碳酸铈、相当于2.41份WO3的钨酸铵、相当于0.83份MgO的氢氧化镁、3.25份CaO、1.56份La2O3、1.56份Nd2O3和5.4份石墨在捏合机中搅拌1.5小时，加入占催化剂原料总重27.5％的脱离子水，拌和0.5小时，取出挤条，挤成直径3毫米、长6毫米的颗粒，放入烘箱，65℃烘3小时，125℃烘3小时，然后置于马福炉中，于550℃焙烧3小时，950℃焙烧3小时得到成品催化剂，催化剂组成列于表1。评价结果列于表2。
【实施例6】
除了用1.56份Pr2O3和1.56份Nd2O3替换3.12份La2O3外，催化剂制备方法和催化剂评价条件同实施例1，具体为：
将相当于70.01份Fe2O3的氧化铁红、9.01份CoFe2O4、相当于5.15份K2O的碳酸钾、相当于6.22份CeO2的碳酸铈、相当于2.41份WO3的钨酸铵、相当于0.83份MgO的氢氧化镁、3.25份CaO、1.56份Pr2O3、1.56份Nd2O3和5.4份石墨在捏合机中搅拌1.5小时，加入占催化剂原料总重27.5％的脱离子水，拌和0.5小时，取出挤条，挤成直径3毫米、长6毫米的颗粒，放入烘箱，65℃烘3小时，125℃烘3小时，然后置于马福炉中，于550℃焙烧3小时，950℃焙烧3小时得到成品催化剂，催化剂组成列于表1。评价结果列于表2。
【实施例7】
除了用1.04份La2O3、1.04份Pr2O3和1.04份Nd2O3替换3.12份La2O3外，催化剂制备方法和催化剂评价条件同实施例1，具体为：
将相当于70.01份Fe2O3的氧化铁红、9.01份CoFe2O4、相当于5.15份K2O的碳酸钾、相当于6.22份CeO2的碳酸铈、相当于2.41份WO3的钨酸铵、相当于0.83份MgO的氢氧化镁、3.25份CaO、1.04份La2O3、1.04份Pr2O3、1.04份Nd2O3和5.4份石墨在捏合机中搅拌1.5小时，加入占催化剂原料总重27.5％的脱离子水，拌和0.5小时，取出挤条，挤成直径3毫米、长6毫米的颗粒，放入烘箱，65℃烘3小时，125℃烘3小时，然后置于马福炉中，于550℃焙烧3小时，950℃焙烧3小时得到成品催化剂，催化剂组成列于表1。评价结果列于表2。
【实施例8】
将相当于66.21份Fe2O3的氧化铁红、13.11份CoFe2O4、相当于4.6份K2O的碳酸钾、相当于8.25份CeO2的碳酸铈、相当于0.65份WO3的钨酸铵、相当于1.61份MgO的氢氧化镁、1.65份CaO、3.81份Pr2O3、0.11份TiO2和5.4份石墨在捏合机中搅拌1.5小时，加入占催化剂原料总重27.5％的脱离子水，拌和0.5小时，取出挤条，挤成直径3毫米、长6毫米的颗粒，放入烘箱，65℃烘3小时，125℃烘3小时，然后置于马福炉中，于550℃焙烧3小时，950℃焙烧3小时得到成品催化剂，催化剂组成列于表1。
将100毫升催化剂装入反应器，在常压、乙苯液体体积空速1.0小时－1、620℃、水比(重量)1.1条件下进行活性评价，评价结果列于表2。
【实施例9】
将相当于68.01份Fe2O3的氧化铁红、11.08份CoFe2O4、相当于7.02份K2O的碳酸钾、相当于5.01份CeO2的碳酸铈、相当于3.05份WO3的钨酸铵、相当于3.02份MgO的氢氧化镁、0.61份CaO、0.65份Nd2O3、1.55份水泥和5.4份石墨在捏合机中搅拌1.5小时，加入占催化剂原料总重27.5％的脱离子水，拌和0.5小时，取出挤条，挤成直径3毫米、长6毫米的颗粒，放入烘箱，65℃烘3小时，125℃烘3小时，然后置于马福炉中，于550℃焙烧3小时，950℃焙烧3小时得到成品催化剂，催化剂组成列于表1。
将100毫升催化剂装入反应器，在常压、乙苯液体体积空速1.0小时－1、620℃、水比(重量)1.1条件下进行活性评价，评价结果列于表2。
【实施例10】
将相当于73.06份Fe2O3的氧化铁红、6.3份CoFe2O4、相当于6.25份K2O的碳酸钾、相当于9.0份CeO2的碳酸铈、相当于1.12份WO3的钨酸铵、相当于2.0份MgO的氢氧化镁、0.5份CaO、1.11份La2O3、相当于0.66份MoO3的钼酸铵和5.4份石墨在捏合机中搅拌1.5小时，加入占催化剂原料总重27.5％的脱离子水，拌和0.5小时，取出挤条，挤成直径3毫米、长6毫米的颗粒，放入烘箱，65℃烘3小时，125℃烘3小时，然后置于马福炉中，于550℃焙烧3小时，950℃焙烧3小时得到成品催化剂，催化剂组成列于表1。
将100毫升催化剂装入反应器，在常压、乙苯液体体积空速1.0小时－1、620℃、水比(重量)1.1条件下进行活性评价，评价结果列于表2。
表1 催化剂的重量百分组成
表2 催化剂性能对比
以上实施例说明，在铁-钾-铈-钨-镁-钙中添加铁酸钴和至少另外一种轻稀土氧化物，不加粘结剂，催化剂抗还原能力明显增强，延长了低钾催化剂在低水比条件下的使用寿命，具有显著的节能效果，可用于低水比条件下乙苯脱氢制备苯乙烯的工业生产中。