本发明涉及一种耐高温、耐酸碱、增强型氟塑料合金分离膜的制备方法，特别适于水处理、精细化工、高酸碱、高含盐废水、高温废水等苛刻领域的氟塑料合金中空纤维膜的制备方法。
背景技术：
随着世界工业的技术革命与发展，无论化学、石油、冶金、食品、轻工、医药、生化和原子能等工业都广泛应用分离过程，任何一种现代化工业几乎都不同程度地与过滤息息相关。膜分离技术作为一门新兴的高分离、浓缩、提纯及净化技术，在越来越多的分离领域与传统的分离方法诸如蒸馏、吸收、解吸、萃取、蒸发、结晶、深冷分离等相比显现出强劲的竞争势头，在各个领域得到巨大发展。这种膜分离技术具有操作简单、耗能少、占地面积小、无二次污染等优点，特别在水处理方面有着极大的应用。然而令人遗憾的是，这些高分子膜受本身材质所限，在高温、高酸碱、高含盐量废水条件下会发生氧化、化学分解等反应，使用寿命短，不能满足高酸碱、高含盐废水、高温废水等苛刻领域的使用要求。例如，把某知名公司PVDF专利膜产品在40度恒温下浸泡在PH为12.20的碱液中20日，这段时间内在不同时间内测试样品的强力、伸长率、泡点、内压水通量等参数，来考察其膜性能受碱腐蚀的情况。实验发现，膜丝浸泡在碱液中，膜丝变为棕红色，随着时间的增长，颜色会越来越深。当PH为13以上时，膜甚至被腐蚀成黑色。膜丝的柔韧性即伸长率则会随着时间的增长而降低，由原来的80％下降到45％。膜丝的水通量也会随时间增加而降低。因此，为了解决上述现有技术的诸多不足和缺陷，有必要研究一种耐高温耐酸碱增强型氟塑料合金分离膜的制备方法，以进一步提高膜的耐酸碱、耐高温等特殊性能。
技术实现要素：
考虑到至少一个上述问题而完成了本发明，并且本发明的一个目的在于提供一种耐高温、耐酸碱、增强型氟塑料合金分离膜的制备方法，它可克服单一材料带来的缺陷，制备苛刻环境条件下使用的化学性能极好的膜。该耐高温耐酸碱增强型氟塑料合金分离膜的制备方法，其特征在于包括以下步骤：将聚偏氟乙烯粉末与聚全氟乙丙烯粉末按一定比例混合形成混合物，其中，聚偏氟乙烯占混合物总重的50％-90％,聚全氟乙丙烯占混合物总重的10％-50％；将该混合物与增韧剂、溶剂和致孔剂按一定比例高温下搅拌混合，形成制膜液，其中，所述混合物占制膜液总重量的15～25％，所述增韧剂占制膜液总重的1％-5％，所述致孔剂占制膜液总重量的10－15％，剩余为溶剂；将该制膜液采用相转化法工艺纺制出耐高温、耐酸碱、增强型分离膜，其中，通过计量泵将制膜液挤入喷丝板，通过计量泵将芯液定量送入喷丝板的内针；通过喷丝板纺丝，入凝固浴冷却凝固得分离膜，该分离膜为中空纤维分离膜。根据本发明另一方面，原材料为聚偏氟乙烯与聚全氟乙丙烯的共混物，该共混物俗称氟塑料合金；所述增韧剂为接枝马来酸酐；所述致孔剂为聚乙烯吡咯烷酮、聚乙烯醇或聚乙二醇，或其混合物；所述溶剂为N-甲基-吡咯烷酮或N,N’-二甲基乙酰胺。根据本发明又一方面，还提供了一种耐高温耐酸碱增强型氟塑料合金分离膜的制备方法，其特征在于包括以下步骤：将聚偏氟乙烯粉末与聚全氟乙丙烯粉末按一定比例混合形成混合物；将该混合物与增韧剂、溶剂和致孔剂按一定比例高温下搅拌混合，形成制膜液；将该制膜液采用相转化法工艺纺制出耐高温、耐酸碱、增强型分离膜；其中，通过计量泵将制膜液挤入喷丝板，通过计量泵将芯液定量送入喷丝板的内针；通过喷丝板纺丝，入凝固浴冷却凝固得分离膜。根据本发明又一方面，聚偏氟乙烯与聚全氟乙丙烯的共混重量比为：聚偏氟乙烯占混合物总重的50％-90％,聚全氟乙丙烯占混合物总重的10％-50％。根据本发明又一方面，所述增韧剂为接枝马来酸酐，所述增韧剂占制膜液总重的1％-5％，聚偏氟乙烯与聚全氟乙丙烯的重量比为7:3。根据本发明又一方面，所述致孔剂为聚乙烯吡咯烷酮、聚乙烯醇或聚乙二醇，或其混合物。根据本发明又一方面，所述致孔剂占制膜液总重量的10－15％。根据本发明又一方面，所述溶剂为N-甲基-吡咯烷酮或N,N’-二甲基乙酰胺。根据本发明又一方面，所述混合物占制膜液总重量的15～25％。根据本发明又一方面，所述混合物占制膜液总重量的16-19％。与现有技术相比，本发明的有益效果在于：本发明可改变氟塑料合金膜的耐高温、耐酸碱性能，有效地解决现有PVDF膜在碱性条件下变脆变黑问题，同时该分离膜可在5-80℃范围内工作，解决了现有PVDF膜只能在5-40℃范围内应用的缺点。该分离膜既可用于水处理，又可在精细化工、高酸碱、高含盐废水、高温废水等苛刻领域发挥其独特分离功能。具体实施方式下面通过优选实施例来描述本发明的最佳实施方式，这里的具体实施方式在于详细地说明本发明，而不应理解为对本发明的限制，在不脱离本发明的精神和实质范围的情况下，可以做出各种变形和修改，这些都应包含在本发明的保护范围之内。实施例1本发明提供了一种耐高温耐酸碱增强型氟塑料合金分离膜的制备方法，包括以下步骤：将聚偏氟乙烯粉末与聚全氟乙丙烯粉末按一定比例混合形成混合物，其中，聚偏氟乙烯占混合物总重的50％-90％,聚全氟乙丙烯占混合物总重的10％-50％；将该混合物与增韧剂、溶剂和致孔剂按一定比例高温下搅拌混合，形成制膜液，其中，所述混合物占制膜液总重量的15～25％，所述增韧剂占制膜液总重的1％-5％，所述致孔剂占制膜液总重量的10－15％，剩余为溶剂；将该制膜液采用相转化法工艺纺制出耐高温、耐酸碱、增强型分离膜。其中，通过计量泵将制膜液挤入喷丝板，通过计量泵将芯液定量送入喷丝板的内针；通过喷丝板纺丝，入凝固浴冷却凝固得分离膜，该分离膜为中空纤维分离膜。优选地，原材料为聚偏氟乙烯与聚全氟乙丙烯的共混物，该共混物俗称氟塑料合金；所述增韧剂为接枝马来酸酐；所述致孔剂为聚乙烯吡咯烷酮、聚乙烯醇或聚乙二醇，或其混合物；所述溶剂为N-甲基-吡咯烷酮或N,N’-二甲基乙酰胺。本发明有效地解决现有PVDF膜在碱性条件下变脆变黑问题，同时该分离膜可在5-80℃范围内工作，解决了现有PVDF膜只能在5-40℃范围内应用的缺点。实施例2本发明还提供了一种耐高温耐酸碱增强型氟塑料合金分离膜的制备方法，包括以下步骤：将聚偏氟乙烯粉末与聚全氟乙丙烯粉末按一定比例混合形成混合物；将该混合物与增韧剂、溶剂和致孔剂按一定比例高温下搅拌混合，形成制膜液；将该制膜液采用相转化法工艺纺制出耐高温、耐酸碱、增强型分离膜。优选地，通过计量泵将制膜液挤入喷丝板，通过计量泵将芯液定量送入喷丝板的内针；通过喷丝板纺丝，入凝固浴冷却凝固得分离膜。优选地，聚偏氟乙烯与聚全氟乙丙烯的共混重量比为：聚偏氟乙烯占混合物总重的50％-90％,聚全氟乙丙烯占混合物总重的10％-50％。优选地，所述增韧剂为接枝马来酸酐。所述增韧剂占制膜液总重的1％-5％。优选地，聚偏氟乙烯与聚全氟乙丙烯的重量比为7:3。优选地，所述致孔剂为聚乙烯吡咯烷酮、聚乙烯醇或聚乙二醇，或其混合物。优选地，所述致孔剂占制膜液总重量的10－15％。优选地，所述溶剂为N-甲基-吡咯烷酮或N,N’-二甲基乙酰胺。优选地，所述混合物占制膜液总重量的15～25％。优选地，所述混合物占制膜液总重量的16-19％。优选地，本发明还提供了一种耐高温、耐酸碱、增强型氟塑料合金分离膜的制备方法，其步骤如下：把F2与F46粉末按一定比例混合，加入溶剂和增韧剂，高温下搅拌使之溶解，配制成氟塑料合金。该混合物与溶剂和致孔剂按一定比例混合，形成制膜液。将该制膜液采用相转化法工艺纺制出耐高温、耐酸碱、增强型中空纤维分离膜。通过气压或者计量泵将制膜液挤入喷丝板，通过气压或计量泵将芯液定量进入喷丝板的内针；通过喷丝板纺丝，入凝胶槽冷却凝固得中空纤维膜。优选地，所述F2-F46氟塑料合金的共混重量比为：F2占总重的50％-90％,F46占总重的10％-50％，优选为重量比7:3。优选地，F2-F46氟塑料合金占制膜液总重量的15～25％，优选为16-19％。优选地，所述增韧剂为接枝马来酸酐，增韧剂占总重的1％-5％。优选地，所述致孔剂致孔剂占制膜液总重量的12－15％。优选地，所述致孔剂为聚乙烯醇(PVA)或聚乙二醇(PEG)。优选地，所述纺丝液温度为60-95℃，优选为85℃。优选地，所说溶剂为N,N’-二甲基乙酰胺(DMAc)或N,N’-二甲基甲酰胺(DMA)。优选地，本发明可先培配制F2-F46氟塑料合金混合液，将一定比例的F2与F46溶解在DMAc中，然后加入增韧剂接枝马来酸酐和乳化剂T80(吐温80)，高温搅拌成透明液体。该透明液体与另一部分溶剂和致孔剂按一定比例混合形成制膜液，通过相转化法制备中空纤维膜。本发明既可制得单皮层结构的中空纤维膜，又可制得双皮层结构的中空纤维膜。通过实验表明，表1表示由氟塑料合金制备的中空纤维膜与普通PVDF中空纤维膜在耐碱性方面的比较。表2为不同比例的F2与F46混合所制得的膜在耐碱性方面的比较。表1.氟塑料合金中空纤维膜与普通PVDF中空纤维膜在耐碱性方面的比较表2.不同比例的F2与F46混合所制得的膜在耐碱性方面的比较可以理解的是，本发明氟塑料合金分离膜的耐酸碱性有了明显的提高，本氟塑料合金分离膜利用传统的浸入－沉淀相转化法即可，成膜工艺较为简单，对工艺、设备要求较低，直接可纺制出耐高温、耐酸碱、增强型氟塑料合金中空纤维膜，广泛用于水处理、精细化工、高酸碱、高含盐废水、高温废水等苛刻领域。实施例3(1)原材料聚偏氟乙烯(F2)，聚全氟乙丙烯(F46)，接枝马来酸酐，T80，溶剂N,N’-二甲基乙酰胺(DMAc)，致孔剂(聚乙烯醇或聚乙二醇)，芯液为重量比为5:5的DMAc和水的混合物。(2)氟塑料合金分离膜的制备将1.4kg的F2固体粉末和0.6KG的F46固体粉末在固体混料器里面混合均匀，将其逐步加入5.3kg的DMAc溶剂的料液罐中，溶剂温度为85℃。同时向该料液灌加入0.1kg接枝马来酸酐和0.1kg乳化剂T80。边加边搅拌，使之溶解均匀。搅拌2小时后，往该混合液加入1.5公斤致孔剂和剩下的1kg的溶剂DMAc，继续搅拌4-6个小时，直到溶解均匀，停止搅拌得制膜液。边抽真空边静置脱泡。脱泡6小时后，在氮气0.4MPa压力下通过计量泵将制膜液挤入喷丝头。同时，通过计量泵将芯液定量进入喷丝头的内针。挤出的初生纤维经过1cm空气间隙后，进入凝胶浴中凝固成型。通过绕丝机收集中空纤维膜。所得的中空纤维膜其断面分为两部分：内外皮层和支撑层，支撑层为蜂窝状结构。所制得的中空纤维膜的外径为1.3mm，内径为0.7mm，孔隙率为76％，平均孔径为0.05μm，其拉伸强度为3.9N。实施例4：将1.4kg的F2固体粉末和0.6KG的F46固体粉末在固体混料器里面混合均匀，将其逐步加入6.3kg的DMAc溶剂的料液罐中，溶剂温度为85℃。同时向该料液灌加入0.3kg接枝马来酸酐和0.1kg乳化剂T80。边加边搅拌，使之溶解均匀。搅拌2小时后，往该混合液加入1.8kg致孔剂，继续搅拌4-6个小时，直到溶解均匀，停止搅拌得制膜液。边抽真空边静置脱泡。脱泡6小时后，在氮气0.6MPa压力下通过计量泵将制膜液挤入喷丝头。调节计量泵，同时增加料液和芯液的挤出速度。挤出的初生纤维经过1cm空气间隙后，进入凝胶浴中凝固成型。通过绕丝机收集中空纤维膜。所得的中空纤维膜其断面分为两部分：内外皮层和支撑层，支撑层为蜂窝状结构。所不同的是所制得的中空纤维膜的外径为1.5mm，内径为0.9mm，孔隙率为70％左右，平均孔径为0.03μm。其拉伸强度为4.5N。实施实例5-6：按实施例3-4相同的方法和步骤制备F2-F46氟塑料合金中空纤维膜。所不同的是本实例5-6采用的F2与F46的重量比为8:2。所得的膜为双皮层，即断面结构为内外皮层和支撑层，支撑层为蜂窝状结构。所制得的中空纤维膜的外径为1.3-1.5mm，内径为0.7-0.9mm，孔隙率为75％左右，平均孔径为0.03-0.05μm，其拉伸强度为3.7N。实施实例7-8：按实施例3-4相同的方法和步骤制备F2-F46氟塑料合金中空纤维膜。所不同的是本实例7-8采用的F2与F46的重量比为9:1。所得的膜为双皮层，即断面结构为内外皮层和支撑层，支撑层为蜂窝状结构。所制得的中空纤维膜的外径为1.3-1.5mm，内径为0.7-0.9mm，孔隙率为75％左右，平均孔径为0.03-0.05μm，其拉伸强度为3.5N。实施实例9-10：按实施例3-4相同的方法和步骤制备F2-F46氟塑料合金中空纤维膜。所不同的是本实例9-10采用的F2与F46的重量比为5:5。所得的膜为双皮层，即断面结构为内外皮层和支撑层，支撑层为蜂窝状结构。所制得的中空纤维膜的外径为1.3-1.5mm，内径为0.7-0.9mm，孔隙率为75％左右，平均孔径为0.03-0.05μm，其拉伸强度为3.8N。综上所述，本发明的有益效果在于：本发明可改变氟塑料合金膜的耐高温、耐酸碱性能，有效地解决现有PVDF膜在碱性条件下变脆变黑问题，同时该分离膜可在5-80℃范围内工作，解决了现有PVDF膜只能在5-40℃范围内应用的缺点。该分离膜既可用于水处理，又可在精细化工、高酸碱、高含盐废水、高温废水等苛刻领域发挥其独特分离功能。