一种改性绿茶及用改性绿茶去除水中碱性墨绿的方法与流程

本发明涉及一种改性绿茶的改性方法和吸附条件研究，具体涉及一种对水中碱性墨绿吸附性能好、符合准一级动力学曲线的改性绿茶，其制备方法以及应用。

背景技术：

在生活和工业生产中碱性墨绿是非常常见的，我国是纺织印染业第一大国，因此印染废水已成为当前最主要的水体污染源之一。印染废水往往含多种有机染料，具有污水量大、色度深、成分复杂、毒性强等特点，一直是工业污水处理中的难点，也是当前国内外水污染控制领域急需解决的一大难题。碱性墨绿相比其它染料具有较高的亮度和光强度，即使在极低的浓度下也能有较强的可见度。在有些国家，碱性墨绿也被作为致癌剂而受到控制。因此，不能忽视对碱性墨绿废水中某些毒物指标的控制。

近几年，研究者提出采用吸附方法处理染料废水。吸附剂是水处理技术和金属富集技术中一个重要手段。当今主要吸附剂有活性炭、氧化铝、分子筛、硅藻土和其他活性无机氧化物及树脂等。但它们分别存在着价格昂贵、吸附性能专一、吸附量小、再生较繁琐等特点。近年来对吸附剂种类的发现和对吸附剂的研制有很多，国外已对一些农业废弃物，如稻壳、橘子皮、树叶、花生壳和甘蔗渣等处理工业染料废水进行研究，但是，以绿茶作为吸附剂对染料的吸附研究还鲜有报道。环氧氯丙烷(ECH)别名氯醇，是一种重要的有机化工原料和精细化工产品，用于生产化学稳定剂、染料和水处理剂等，我们采用环氧氯丙烷改性绿茶，以环氧氯丙烷改性的绿茶作为吸附剂对碱性墨绿染料的进行吸附去除。

技术实现要素：

为了解决上述技术问题，本发明提供一种改性绿茶及用改性绿茶去除水中碱性墨绿的方法，该改性绿茶具有对水中碱性墨绿吸附性能好、符合准一级动力学曲线等特点。

为了达到上述技术目的，本发明采用的技术方案如下：

本发明提供一种改性绿茶，以环氧氯丙烷为改性剂，绿茶为主体，对绿茶进行改性得到改性绿茶。

其制备方法包括以下步骤：

1)、将绿茶粉碎后过100目筛，称取绿茶置于反应容器中，加入0.013～0.020mol/L的环氧氯丙烷溶液，绿茶与环氧氯丙烷溶液的固液比为1g：4～6mL，以280～320r/min的转速机械搅拌22～26h；

2)、将步骤1)的所得物离心过滤，得滤饼，用无水乙醇洗涤再用蒸馏水洗至呈中性；

3)、取步骤2)的所得物，置于55～65℃烘箱中干燥46～50小时，得到改性绿茶。

优选的，所述步骤1)中，环氧氯丙烷溶液的浓度为0.015mol/L，用量为50mL，搅拌速度为300r/min，时间为24h。

优选的，所述步骤3)中，干燥温度为60℃，时间为48小时。

本发明还提供一种改性绿茶从水中去除碱性墨绿的方法，包括以下步骤：

称取20mg改性茶叶放入锥形瓶中，加入碱性墨绿溶液10mL，再加入90mL去离子水，放在25～35℃恒温振荡器中并以120r/min振荡220～260min以充分吸附碱性墨绿。

所述碱性墨绿溶液浓度优选为20mg/L，吸附温度优选为30℃，吸附时间优选为240min。

具体为：

1)、称取20mg改性茶叶放入锥形瓶中，加入20mg/L碱性墨绿溶液10mL，再加入90mL去离子水，放在30℃恒温振荡器中并以120r/min振荡240min；

2)、取上清液，在最大吸收波长处测定上清液中碱性墨绿的吸光值；

3)、根据公式计算吸附后染料的浓度，碱性墨绿的吸附量计算公式：

$q_e=\frac{(C_0-C_e)V}{m}---\left(1\right)$

式中q_e为改性绿茶的平衡吸附量(mg/g)；C₀和C_e分别为水相中碱性墨绿的初始浓度(mg/mL)和平衡浓度(mg/mL)；m为改性绿茶质量(g)；V为碱性墨绿溶液体积(mL)。

本发明针对水这一体系，再结合有机分子的价电子层结构与空间配位效应和电子效应，通过量子化学的计算筛选实现对目标改性剂的快速理论筛选，然后根据挑选出的改性剂设计出一系列的制备路线，并进行改性。

本发明相对于现有技术，有以下优点：

1、本发明制得的改性绿茶的原料是茶叶，具有较广泛的原料来源，价格低廉，生产成本低，具有明显的经济效益。

2、本发明利用化学接枝法将绿茶改性，使其具有较大的化学稳定性，并增强了其吸附能力。

3、本发明方法制得的改性绿茶对碱性墨绿有较高的吸附性能，吸附量大，吸附速度快，能够应用到水中碱性墨绿的吸附去除，以经济环保的方式解决水当中碱性墨绿残留的问题。

4、本发明的改性绿茶的制备方法操作简便，产率高。

附图说明

下面结合附图对本发明的具体实施方式作进一步详细说明。

图1是三种物质的红外光谱图。

图2是改性剂对吸附的影响结果图。

图3是改性剂浓度对吸附的影响结果图。

图4是碱性墨绿溶液初始浓度对吸附量的影响结果图。

图5是吸附温度对吸附量的影响结果图。

图6是吸附时间对吸附量的影响结果图。

具体实施方式

下面结合具体实施例来进一步描绘本发明，但本发明的内容并不限于此。

备注：以下实施例中的水洗均为用蒸馏水进行洗涤。

实施例1

1)、称取绿茶10g置于250mL圆底烧瓶中，0.015mol/L环氧氯丙烷溶液50mL，以300r/min的转速机械搅拌24h；

2)、将步骤1)的所得物离心过滤，得滤饼，用无水乙醇洗涤再用蒸馏水洗至呈中性；

3)、取步骤2)的所得物，置于60℃烘箱中干燥48小时，得到改性绿茶，置于干燥器中备用；

4)、称取20mg改性茶叶放入锥形瓶中，加入20mg/L碱性墨绿溶液10mL，再加入90mL去离子水，放在30℃恒温振荡器中并以120r/min振荡240min以充分吸附碱性墨绿。

其中，绿茶为粉碎后过100目筛备用的茶叶，例如可购自浙江茶叶公司等。

取绿茶、吸附前后的改性绿茶以及碱性墨绿研碎，加入溴化钾作为固体溶剂，研磨均匀后用压片法制片，将其置于红外分析仪中进行红外分析。如图1红外光谱图所示，由绿茶和改性绿茶红外光谱图可知在1399cm^-1峰值加强，此峰属于O-H弯曲振动峰；在改性绿茶光谱中1735cm^-1峰出现，此峰为C＝O伸缩振动峰，表明改性剂使绿茶的结构中增加羧酸基团的O-H和C＝O。由3268cm^-1看出是脂肪族N-H伸缩振动峰，三种光谱图得出吸附碱性墨绿的性能很明显。

实施例2

1)、称取绿茶10g置于250mL圆底烧瓶中，0.015mol/L环氧氯丙烷溶液50mL，以300r/min的转速机械搅拌24h；

2)、将步骤1)的所得物离心过滤，得滤饼，用无水乙醇洗涤再用蒸馏水洗至呈中性；

3)、取步骤2)的所得物，置于60℃烘箱中干燥48小时，得到改性绿茶，置于干燥器中备用；

4)、称取20mg改性茶叶放入锥形瓶中，加入染料废水10mL，再加入90mL去离子水，放在30℃恒温振荡器中并以120r/min振荡240min以充分吸附碱性墨绿。

其中，染料废水取自印染厂，为其加工废水，经过滤等前处理后用于该实施例。

取吸附后废水的上清液，在最大吸收波长处测定上清液中碱性墨绿的吸光值，根据公式计算吸附后染料的浓度，得出本发明的改性绿茶的最佳制备条件，碱性墨绿的吸附量计算公式：

$q_e=\frac{(C_0-C_e)V}{m}---\left(1\right)$

式中q_e为改性绿茶的平衡吸附量(mg/g)；C₀和C_e分别为水相中碱性墨绿的初始浓度(mg/mL)和平衡浓度(mg/mL)；m为改性绿茶质量(g)；V为碱性墨绿溶液体积(mL)。

本实验结果表明改性绿茶对染料废水中碱性墨绿的吸附量为53.6mg/g，证明本发明在吸附去除染料废水中碱性墨绿中有较好的效果。

实施例3

1)、称取绿茶10g置于250mL圆底烧瓶中，0.020mol/L环氧氯丙烷溶液40mL，以280r/min的转速机械搅拌26h；

2)、将步骤1)的所得物离心过滤，得滤饼，用无水乙醇洗涤再用蒸馏水洗至呈中性；

3)、取步骤2)的所得物，置于55℃烘箱中干燥50小时，得到改性绿茶，置于干燥器中备用；

4)、称取20mg改性茶叶放入锥形瓶中，加入染料废水10mL，再加入90mL去离子水，放在25℃恒温振荡器中并以120r/min振荡220min以充分吸附碱性墨绿。

其中，染料废水取自印染厂，为其加工废水，经过滤等前处理后用于该实施例。

取吸附后废水的上清液，在最大吸收波长处测定上清液中碱性墨绿的吸光值，根据公式计算吸附后染料的浓度，得出本发明的改性绿茶的最佳制备条件，碱性墨绿的吸附量计算公式：

$q_e=\frac{(C_0-C_e)V}{m}---\left(1\right)$

式中q_e为改性绿茶的平衡吸附量(mg/g)；C₀和C_e分别为水相中碱性墨绿的初始浓度(mg/mL)和平衡浓度(mg/mL)；m为改性绿茶质量(g)；V为碱性墨绿溶液体积(mL)。

本实验结果表明改性绿茶对染料废水中碱性墨绿的吸附量为52.6mg/g，证明本发明在吸附去除染料废水中碱性墨绿中有较好的效果。

实施例4

1)、称取绿茶10g置于250mL圆底烧瓶中，0.013mol/L环氧氯丙烷溶液60mL，以320r/min的转速机械搅拌22h；

2)、将步骤1)的所得物离心过滤，得滤饼，用无水乙醇洗涤再用蒸馏水洗至呈中性；

3)、取步骤2)的所得物，置于65℃烘箱中干燥46小时，得到改性绿茶，置于干燥器中备用；

4)、称取20mg改性茶叶放入锥形瓶中，加入染料废水10mL，再加入90mL去离子水，放在30℃恒温振荡器中并以120r/min振荡240min以充分吸附碱性墨绿。

其中，染料废水取自印染厂，为其加工废水，经过滤等前处理后用于该实施例。

取吸附后废水的上清液，在最大吸收波长处测定上清液中碱性墨绿的吸光值，根据公式计算吸附后染料的浓度，得出本发明的改性绿茶的最佳制备条件，碱性墨绿的吸附量计算公式：

$q_e=\frac{(C_0-C_e)V}{m}---\left(1\right)$

式中q_e为改性绿茶的平衡吸附量(mg/g)；C₀和C_e分别为水相中碱性墨绿的初始浓度(mg/mL)和平衡浓度(mg/mL)；m为改性绿茶质量(g)；V为碱性墨绿溶液体积(mL)。

本实验结果表明改性绿茶对染料废水中碱性墨绿的吸附量为52.9mg/g，证明本发明在吸附去除染料废水中碱性墨绿中有较好的效果。

对比例1

准确称取绿茶10g置于250mL圆底烧瓶中，0.01mol·L^-1的NaOH溶液、环氧氯丙烷溶液、CdCl₂溶液、H₂O₂溶液，100mL，以300r/min的转速机械搅拌24h，所得物离心过滤，得滤饼，用无水乙醇洗涤，再用蒸馏水洗至呈中性(每次，无水乙醇的用量为50ml、蒸馏水的用量为40ml)，取所得物，置于60℃烘箱中干燥48小时，得到改性绿茶。

称取20mg改性茶叶放入锥形瓶中，加入20mg/L碱性墨绿溶液10mL，再加入90mL去离子水，放在30℃恒温振荡器中并以120r/min振荡240min，之后取上清液，在最大吸收波长处测定上清液中碱性墨绿的吸光值，根据公式计算吸附后染料的浓度，得出本发明的改性绿茶的最佳制备条件，碱性墨绿的吸附量计算公式：

$q_e=\frac{(C_0-C_e)V}{m}---\left(1\right)$

式中q_e为改性绿茶的平衡吸附量(mg/g)；C₀和C_e分别为水相中碱性墨绿的初始浓度(mg/mL)和平衡浓度(mg/mL)；m为改性绿茶质量(g)；V为碱性墨绿溶液体积(mL)。

本实验的结果如图2所示。根据图2，得知：在加入量相同时，不同的改性剂对绿茶改性之后，所得的改性绿茶对碱性墨绿的吸附量不同，且差异显著，并且从图中可以看出，环氧氯丙烷溶液改性后得到的改性绿茶的吸附量明显高于其他改性剂，这可能是由于绿茶的活性位点与不同改性剂的接触达到的饱和状态不同，所以不同的改性剂改性后的绿茶对碱性墨绿的吸附量不同。所以，最终确定改性绿茶的最佳改性剂为环氧氯丙烷溶液。

对比例2

准确称取绿茶10g置于250mL圆底烧瓶中，50mL环氧氯丙烷溶液(0.005mol/L-0.02mol/L的4种)，以300r/min的转速机械搅拌24h，所得物离心过滤，得滤饼，用无水乙醇洗涤，再用蒸馏水洗至呈中性(每次，无水乙醇的用量为50ml、蒸馏水的用量为40ml)，取所得物，置于60℃烘箱中干燥48小时，得到改性绿茶。

称取20mg改性茶叶放入锥形瓶中，加入20mg/L碱性墨绿溶液10mL，再加入90mL去离子水，放在30℃恒温振荡器中并以120r/min振荡240min，之后取上清液，在最大吸收波长处测定上清液中碱性墨绿的吸光值，根据公式计算吸附后染料的浓度，得出本发明的改性绿茶的最佳制备条件，碱性墨绿的吸附量计算公式：

$q_e=\frac{(C_0-C_e)V}{m}---\left(1\right)$

式中q_e为改性绿茶的平衡吸附量(mg/g)；C₀和C_e分别为水相中碱性墨绿的初始浓度(mg/mL)和平衡浓度(mg/mL)；m为改性绿茶质量(g)；V为碱性墨绿溶液体积(mL)。

本实验的结果如图3所示。根据图3，得知：在改性剂浓度比较低时，改性绿茶对碱性墨绿的吸附量随浓度的升高而增大；但随着浓度的继续增加，改性绿茶对碱性墨绿的吸附量未见明显升高，甚至还有下降的趋势，这可能是由于绿茶的活性位点已与改性剂充分接触达到饱和状态，所以继续提高浓度也很难提高改性绿茶对碱性墨绿的吸附量。所以，最终确定改性绿茶的最佳改性剂浓度为0.015mol/L。

对比例3

将实施例1中20mg/L碱性墨绿溶液分别改成10mg/L、15mg/L以及30mg/L的碱性墨绿溶液，其余同实施例1。

将所得的吸附后溶液分别按照上述实验方法进行检测，所得的吸附量如图4。由图4可知，根据实施例1制备的改性绿茶的吸附量最高。因此，改性绿茶的对碱性墨绿的最佳吸附初始浓度为20mg/L。

对比例4

将实施例1中的30℃恒温振荡器分别改成15℃、20℃、25℃、35℃，其余同实施例1。

将所得的四种树脂分别按照上述实验方法进行检测，其吸附量如图5，由图5可知，根据实施例1制备的改性绿茶的吸附量最高。因此，改性绿茶的最佳吸附温度为30℃。

对比例5

将实施例1中的振荡240min分别改成15min，30min，60min，90min，120min，150min，180min，210min，其余同实施例1。

将所得改性树脂分别按照上述实验方法进行吸附实验，其吸附量如图6。由图6可知，本发明提供的改性绿茶对碱性墨绿的吸附量较大。因此，改性绿茶的最佳吸附时间为240min。

对比例6

将实施例中改性茶叶改为环氧氯丙烷棕改性榈树皮，其余同实施例1。碱性墨绿的吸附量如下表。

表不同吸附剂对碱性墨绿的吸附量

其中，环氧氯丙烷棕改性榈树皮可参考专利《一种环氧氯丙烷棕改性榈树皮吸附剂的制备及应用》(发明人：李慧芝、庄海燕、许崇娟)

由上表可知，相较于现有的环氧氯丙烷棕改性榈树皮，本发明提供的环氧氯丙烷棕改性绿茶对染料废水中的碱性墨绿的吸附量较大，环氧氯丙烷棕改性榈树皮对于碱性墨绿基本不吸附，本发明具有创新性。

综上所述，本发明的改性绿茶的最佳改性剂为环氧氯丙烷溶液，最佳改性剂浓度为0.015mol/L，最佳吸附条件为：最佳吸附初始浓度为20mg/L，最佳吸附温度为30℃，最佳吸附时间为240min，所得的吸附效果为：53.6mg/g，且能有效的去除废水中的碱性墨绿。

上述实施例不以任何方式限制本发明，凡是采用等同替换或等效变换的方式获得的技术方案均落在本发明的保护范围内。