一种去除空气中甲醛的纳米过氧化钙树脂基复合材料及其制备方法与流程

本发明涉及一种去除空气中甲醛的纳米过氧化钙树脂基复合材料及净化方法，属于室内空气污染控制领域。

背景技术：

人们生活中约有65％～85％的时间是在室内度过的，室内空气质量对人体健康、生活和工作的影响重大。目前，甲醛是室内空气中最主要的污染物，主要来自以下三个方面：第一，室内装修材料和建筑装饰品；第二，室内、外燃料和烟草的不完全燃烧；第三，一些日常用品(如消毒剂和化妆品)中添加的防腐剂，不同室内环境空气中甲醛含量的调查数据显示，甲醛浓度高低顺序依次为：公共场所＞写字楼中心区＞居民住宅＞学校。

甲醛已被世界卫生组织确定为致癌和致畸形物质，是公认的变态反应源，也是潜在的强致突变物之一，在我国有毒化学品优先控制名单中甲醛高居第二位。《材料导报》，2008，22(1)：346-348，论文作者：张俊敏，朱忠其，刘强，张瑾，柳清菊，论文名称：室内甲醛污染治理技术的研究进展中写到，目前，室内空气甲醛污染治理技术主要是源头控制和采用物理吸附、化学分解、光催化氧化、臭氧净化、低温等离子体净化等技术进行末端治理。这些技术的优缺点如表1所示，从中可看出使用单一技术往往具有局限性，例如：吸附剂容量有限，光催化剂易失活，臭氧会危害人体健康。那么，通过物理吸附和化学分解相结合有望提高污染物的净化效率和延长污染控制时间。在净化甲醛方面，以吸附剂充当消醛剂的载体，消醛剂与被吸附的甲醛快速反应，同步实现甲醛的清除和吸附剂的再生。

表1 现有室内空气甲醛污染治理技术的对比

大孔吸附树脂是一类不含交换基团、内部呈交联网络结构的高分子珠状体，孔隙结构发达，比表面积大，可通过范德华引力从水中吸附有机溶质，实现废水中有机物的富集和分离。大孔吸附型树脂骨架主要分为苯乙烯、丙烯酸酯、丙烯酰胺、亚砜等。其中，苯乙烯系树脂SD300比表面积高达1171m²/g，对有机物有很强的吸附能力。目前，树脂吸附技术已广泛应用于有机废水处理。然而，这一技术的不足之处在于被树脂吸附的有机物无法自行分解，会产生二次污染。

CaO₂是一种兼具释氧性和氧化性的环境友好型材料，已广泛应用于环境污染治理和修复领域。在室内空气污染防治方面，已有多项专利证明CaO2具有延缓污染物释放和充氧的作用。例如，中国发明专利，公开号：104387864A，公开日：2015-03-04，公开了一种添加CaO₂的健康复合外墙涂料及其制备方法，在涂料中添加CaO₂可减缓涂料中污染物质的挥发。

然而，在上述应用中颗粒尺寸将影响CaO₂与环境介质中污染物的接触机会和去除效率。那么，将CaO₂的粒径减小至纳米级有望解决上述污染物反应速率、去除效率低的问题。Yajie Qian指出，在2天内400mmol纳米CaO₂可以将甲苯由400mg/L降至20mg/L，去除率达95％(Qian Y，Zhou X，Zhang Y，et al.Performance and properties of nanoscale calcium peroxide for toluene removal[J].Chemosphere，2013.01.049)。

如上所述，虽然将粒径减小至纳米级可以提高CaO₂的反应性，但会增大纳米颗粒的毒性，可通过吸入、皮肤吸收进入人体，对人体健康造成威胁，还可进入土壤和地下水造成环境暴露风险(Mueller,N.C.,Nowack,B.,2010.Nanoparticles for remediation:solving big problems with little particles.Elements 6,395–400.)。

技术实现要素：

1.发明要解决的技术问题

针对现有技术中传统非纳米级CaO₂颗粒尺寸过大且易于团聚，分散困难，降低了与污染物的接触面积，进而降低了去除污染物的反应速率和去除效率；粉末状的纳米CaO₂难于应用在空气净化器中去除污染物以及二次污染等问题，本发明提供了一种去除空气中甲醛的纳米过氧化钙树脂基复合材料及其制备方法。采用本发明的技术方案能够高效、持久地分解空气中甲醛且不会产生二次污染。

2.技术方案

为解决上述问题，本发明提供的技术方案为：

一种去除空气中甲醛的纳米过氧化钙树脂基复合材料，它包括氧化剂和载体，载体上有原位生成的氧化剂。

优选地，所述载体为树脂SD300；所述氧化剂为原位生成的纳米级nCaO₂，氧化剂和载体的质量比是1:(5-12)，树脂SD300上有原位生成的纳米级nCaO₂。

优选地，氧化剂和载体的质量比是1:(5-12)。

优选地，树脂SD300上原位生成的纳米级nCaO₂所使用的试剂包括CaCl₂、氨水和H₂O₂。

优选地，所述树脂SD300与CaCl₂、氨水和H₂O₂的质量比为1：(0.5-10)：(0.1-5)：(5-15)。

优选地，所述的载体为树脂SD300，球状颗粒，骨架结构为苯乙烯。

优选地，将所述空气净化材料加工成网片式滤芯并置于空气净化设备内使用。

一种去除空气中甲醛的纳米过氧化钙树脂基复合材料的制备方法，其制备方法的步骤为：

(1)树脂预处理

先用去离子水将树脂SD300洗至出水清澈，先用稀碱浸泡后，用去离子水清洗，再用稀酸浸泡后，用去离子水清洗至中性，将清洗后的树脂SD300烘至恒重，筛分后，挑选粒径介于0.4-0.6mm的树脂SD300密封保存；

(2)nCaO₂-SD300复合材料的制备

1)用去离子水配制500-700g/L CaCl₂溶液；

2)将树脂SD300与CaCl₂按质量比1：(0.5-10)混合；

3)在冰浴条件下，先将树脂SD300与NH₃·H₂O按质量比1：(0.1-5)混合，再加入H₂O₂；

4)反应5-25min后，滤除溶液，收集树脂SD300颗粒，自然晾干，过筛后密封保存。

优选地，将树脂SD300与CaCl₂按质量比1：(0.5-10)混合后，以100-200r/min搅拌2-5h，使CaCl₂充分浸入树脂SD300孔道，将前驱体CaCl₂固定在树脂SD300上。

优选地，在冰浴条件下，先将树脂SD300与NH₃·H₂O按质量比1：(0.1-5)混合，再缓慢加入H₂O₂，直到质量比树脂SD300:H₂O₂＝1：(5-15)。

3.有益效果

采用本发明提供的技术方案，与现有技术相比，具有如下有益效果：

(1)本发明使用SD300大孔吸附型树脂为载体，通过溶液浸渍使树脂吸附CaCl₂，后经CaCl₂与H₂O₂反应，实现树脂原位生成CaO₂；

(2)本发明选择的载体SD300大孔树脂，比表面积大、机械强度高、粒径均匀，对CaO2固载量高，且固载后不易脱落、流失；

(3)本发明得到的净化材料能够在室温下高效、快速、持久地清除甲醛，使其生成CO2和H2O，无二次污染，安全性高；

(4)本发明以树脂SD300大孔吸附型树脂为载体，通过吸附剂类载体的吸附作用，能够将甲醛聚集到载体附近，为负载于载体上的nCaO2提供一个与甲醛充分接触的反应环境，加快甲醛降解速率，同时nCaO2不断降解载体上的甲醛，延长了载体对甲醛的吸附饱和时间，通过nCaO2与载体之间的协同作用，能够高效、快速、持久地清除甲醛；

(5)本发明经过树脂的预处理和复合材料的制备后，得到的净化材料生产工艺简单、成本低、可行性高；

(6)本发明制备的nCaO2-SD300复合材料，可以直接使用或者置于空气净化器内，使用方便，适用范围广泛；

(7)本发明树脂SD300孔道内的前驱体CaCl₂变为具有强氧化性的CaO₂，这就将nCaO₂固定在载体SD300上，避免了nCaO₂从滤芯中脱落对人体健康造成的威胁，同时可有效解决CaO₂与污染物反应速率低、去除效率低的问题。

附图说明

图1为固载CaO2前、后树脂SD300的扫描电镜图和EDS能谱；

图2为固载CaO2后树脂SD300滤芯重复使用26次去除空气中甲醛的净化效率图；

图3为树脂SD300滤芯重复使用5次去除空气中甲醛的净化效率图；

图4为滤芯结构示意图。

具体实施方式

为进一步了解本发明的内容，结合附图及实施例对本发明作详细描述。

实施例1

一种去除空气中甲醛的纳米过氧化钙树脂基复合材料，它包括氧化剂和载体，载体上有原位生成的氧化剂。

实施例2

结合图1，一种去除空气中甲醛的纳米过氧化钙树脂基复合材料，它包括氧化剂和载体，载体上有原位生成的氧化剂，所述载体为树脂SD300；所述氧化剂为原位生成的纳米级nCaO₂，氧化剂和载体的质量比是1:(5-12)，树脂SD300上有原位生成的纳米级nCaO₂。在本实施例具体实施应用中，安排多个应用方案，氧化剂和载体的质量比可以选择1:5，1:12，1:8和1:10等数值。

实施例3

本实施例的一种去除空气中甲醛的纳米过氧化钙树脂基复合材料，与实施例1和实施例2中的方案类似，其中，不同之处在于，氧化剂和载体的质量比是1:(5-12)。在本实施例具体实施应用中，安排多个应用方案，氧化剂和载体的质量比可以选择1:5，1:12，1:8和1:10等数值。

实施例4

本实施例的一种去除空气中甲醛的纳米过氧化钙树脂基复合材料，与实施例1-3中的任意一个方案类似，其中，不同之处在于，制备净化材料时，树脂SD300上原位生成的纳米级nCaO₂所使用的试剂包括CaCl₂、氨水和H₂O₂。

实施例5

本实施例的一种去除空气中甲醛的纳米过氧化钙树脂基复合材料，与实施例1-4中的任意一个方案类似，其中，不同之处在于，制备净化材料时，树脂SD300与CaCl₂、氨水和H₂O₂的质量比为1：(0.5-10)：(0.1-5)：(5-15)。在本实施例具体实施应用中，安排多个应用方案，树脂SD300与CaCl₂、氨水和H₂O₂的质量比可以选择1:0.5:0.1:5，1:10:5:15，1:0.7:0.8:9，1:8:4:13和1:9:4.5:10等数值。

实施例6

本实施例的一种去除空气中甲醛的纳米过氧化钙树脂基复合材料，与实施例1-5中的任意一个方案类似，其中，不同之处在于，载体为树脂SD300，红棕至棕褐色球状颗粒，骨架结构为苯乙烯，是大孔吸附型树脂。

实施例7

将实施例1-6任意一个方案中的空气净化材料，加工成网片式滤芯并置于空气净化设备内使用，如图4，滤芯为长方体，内部有蜂窝状的格网，格网上下两面均覆盖纱布，覆盖的纱布的孔径可以选择80目，也可以根据不同应用场合的需要选择其他合适的尺寸。

实施例8

一种去除空气中甲醛的纳米过氧化钙树脂基复合材料的制备方法，其制备方法的步骤为：

(1)树脂预处理

目前市场上商品树脂中常含有一定量未聚合的单体、致孔剂、分散剂和交联剂等有机溶剂和铁、铜及铅等无机杂质，使用前必须经过预处理，除去树脂中的可溶性杂质，经过预处理，可以提高树脂稳定性，活化树脂，提高其工作交换容量。

先用去离子水将树脂SD300洗至出水清澈，用2-8％NaOH浸泡12-36小时，用去离子水反复清洗至pH值约为10，再用2-8％HCl浸泡12-36小时，之后用去离子水反复清洗至pH值中性，将清洗后的树脂于30-50℃烘至恒重，筛分后，挑选粒径介于0.4-0.6mm的树脂SD300密封保存；

在本实施例中可以选择使用2％、3％、6％或8％的NaOH浸泡12、15、20、25或36小时，用去离子水反复清洗至pH值约为10，再选择用2％、3％、6％或8％的HCl浸泡2、15、20、25或36小时，之后用去离子水反复清洗至pH值中性，将清洗后的树脂于30℃、40℃或50℃温度下烘至恒重，筛分后，挑选粒径介于0.4-0.6mm的树脂SD300密封保存，还可以挑选粒径为0.4、0.5或0.6mm的树脂SD300密封保存。

用稀碱和稀酸依次反复洗脱，稀碱能破坏有机物与树脂间的作用力，并溶解部分物质，再用适量的稀盐酸进一步洗脱，以除去树脂中残留的酸溶性物质。

(2)nCaO₂-SD300复合材料的制备

1)用去离子水配制500-700g/L CaCl₂溶液。

2)将树脂SD300与CaCl₂按质量比1：(0.5-10)混合，以100-200r/min搅拌2-5h，使CaCl₂充分浸入树脂SD300孔道，将前驱体CaCl₂固定在树脂SD300上。

其中，树脂SD300与CaCl₂质量比可以选择1:0.5，1:0.8，1:1，1:5，或者1:10，搅拌速度可以为100r/min、120r/min、130r/min、150r/min、180r/min或200r/min，搅拌时间可以为2h、2.2h、3h、4h或5h。

3)在冰浴条件下，先将树脂SD300与NH₃·H₂O按质量比1：(0.1-5)混合，再缓慢加入H₂O₂，直到质量比树脂SD300:H₂O₂＝1：(5-15)；H₂O₂与CaCl₂反应制备出原位纳米级CaO₂，

其中，树脂SD300与NH₃·H₂O质量比可以选择1:0.1，1:0.8，1:1或1:5，树脂SD300与H₂O₂质量比可以选择1:5，1:6或者1:15。

4)反应5-25min后，滤除溶液，收集树脂SD300颗粒，自然晾干，过筛后密封保存；

其中，反应时间可以选择，5min，8min，10min，15min，18min或25min。

树脂孔道内的前驱体CaCl₂变为具有强氧化性的CaO₂，这就将nCaO₂固定在载体SD300上，避免了nCaO₂从滤芯中脱落对人体健康造成的威胁，同时可有效解决CaO₂与污染物反应速率低、去除效率低的问题。

表2中所制nCaO₂-SD300实验条件：CaCl₂溶液浓度为500g/L；质量比：SD300：CaCl₂＝1：2，SD300：NH₃·H2O＝1：0.2，SD300：H₂O₂＝1：9；由表2可看出固载CaO₂前后，树脂SD300的比表面积和孔容均明显减小。图1A和图1B分别为固载CaO₂前、后树脂SD300的扫描电镜图和EDS能谱，可看出固载CaO₂后的SD300表面变得疏松且出现Ca峰，表明CaO₂已经成功固载到树脂SD300的颗粒上。

表2 SD300和nCaO₂-SD300的比表面积、孔容和孔径对比

(3)nCaO₂-SD300复合材料中钙含量的测定

将0.5g复合材料nCaO₂-SD300加入30mL质量分数为20％的稀硝酸溶液中，待SD300中的Ca²⁺充分溶出后，使用原子吸收光谱仪测定洗脱液中Ca²⁺的含量。计算得出每克nCaO₂-SD300中钙含量为48.6mg。

实施例9 nCaO₂-SD300材料去除空气中甲醛的性能检测

在30m³国标测试舱中测定本发明净化材料对甲醛的去除效率，并进行多次循环实验考察净化材料的使用寿命。舱内甲醛的初始浓度0.9-1.5mg/m³，温度为16-21℃，相对湿度为25-33％。将净化材料加工成网片式滤芯(长32.5cm×宽23cm×高1.5cm)放入空气净化器风箱内，滤芯的结构如图4所示，开启空气净化器(风速2.5m/s)，在不同时间通过甲醛测试仪测定甲醛的浓度。

具体步骤如下：

(1)释放污染物：关闭30m³国标测试舱的门窗，将配制一定浓度的甲醛溶液置于500mL烧杯中，通过电磁炉加热使其挥发完全，吊扇搅拌使气体分布均匀，关闭风扇，记录房间温度和湿度，舱内空气中甲醛的初始浓度为1mg/m³。

(2)采样：在不同反应时间0、5、10、15、20、25、30、35、40、45、50、55、60min，用甲醛测试仪测定舱内空气中甲醛的浓度。

(3)空白试验：甲醛释放完全后，不开启空气净化器，让其自然衰退，测定自然衰减率。

(4)循环测试：不更换滤芯，重复步骤(1)和(2)，分别检测SD300和nCaO₂-SD300对甲醛的净化效率，重复测试次数分别为26次和5次。

nCaO₂-SD300材料对甲醛的去除结果如图2所示，开启装有本发明滤芯的风箱60min后，室内甲醛的浓度由1.071mg/m³降至0.102mg/m³，去除效率达到90％，去除后的室内甲醛浓度远低于室内质量标准浓度值；循环7次后，对甲醛的净化效率仍能达到90％以上，随后净化效率降至60％-80％，重复至第26次时，对甲醛的净化效率仍在50％以上。树脂SD300滤芯测试结果如图3所示，对甲醛的净化效率第1次达到72％，重复至第5次时降至34％。与之相比，本发明得到的净化材料能够高效、快速、持久地清除甲醛。

实施例10 nCaO₂-SD300复合材料降解甲醛的产物鉴定

在30mL，1000mg/L甲醛溶液中加入0.5g过氧化钙，于25℃，150r/min振荡6h，测定反应前后溶液中甲醛浓度、TOC(总有机碳)含量和pH值，测试结果如表3、表4、表5所示。

表3 不同反应时间溶液中甲醛浓度变化情况

表4 不同反应时间溶液中TOC值变化情况

表5 不同反应时间溶液中pH值变化情况

由表3、表4可以看出：在甲醛溶液中加入过氧化钙反应6h后，溶液中甲醛浓度降低了83％，而TOC值降低了9％。说明仅有少量甲醛反应生成了CO₂，而大部分甲醛很可能以甲酸钙的形式留在溶液中，这与Fry H S的报道结果一致，他们提出甲醛与较低浓度过氧化氢的反应产物以甲酸为主，伴有少量碳酸生成(Fry H S,Payne J H.The action of hydrogen peroxide upon simple carbon compounds.I.methyl alcohol,formaldehyde and formic acid[J].Journal of the American Chemical Society,2002,53(5):1973-1980.)。由表5可看出：在甲醛溶液中加入过氧化钙反应6h后，溶液pH值由7.89升至12.39，因为过氧化钙的反应产物氢氧化钙使溶液pH值升高。本发明研制的空气净化材料能够快速、持久地清除甲醛，生成的产物甲酸钙和CO₂不会产生二次污染，是绿色环保材料。

以上示意性的对本发明及其实施方式进行了描述，该描述没有限制性，附图中所示的也只是本发明的实施方式之一，实际的结构并不局限于此。所以，如果本领域的普通技术人员受其启示，在不脱离本发明创造宗旨的情况下，不经创造性的设计出与该技术方案相似的结构方式及实施例，均应属于本发明的保护范围。