一种利用金属硝酸盐固相氧化改性纳米碳材料的方法与流程

本发明涉及无机化学合成
技术领域：
，具体涉及一种利用金属硝酸盐固相氧化改性纳米碳材料的方法。
背景技术：
：纳米碳材料不仅具有纳米材料普遍的小尺寸效应和量子效应等特点，其表面丰富可调的化学基团以及较高的石墨化程度也使其在很多催化反应中表现出较好的催化活性和稳定性，因而随着纳米碳材料的发现及可控制备技术的发展，近十年来纳米碳催化剂的开发与利用逐步成为化工催化领域的研究热点。对于烷烃脱氢制备高附加值烯烃工业催化反应，具有sp2杂化结构的纳米碳材料(如碳纳米管，石墨烯)表现出优异的催化活性及催化稳定性。其表面结构有序度高，抗积炭能力优异，表面的羰基(C＝O)氧官能团可有效地催化烷烃转化生成烯烃。为了增加碳材料表面活性基团C＝O进而提高纳米碳催化剂的催化活性，催化工作者开发了多种浓酸液相氧化纳米碳材料的方法，如Maser等(Carbon2003,(41),2247-2256)报道用浓硝酸溶液液相氧化碳纳米管的方法，这种方法可以去除碳纳米管中残余金属并且在其表面产生缺陷进而生成大量氧官能团，但这种处理过程反应剧烈，对碳纳米管破坏严重且浓酸的使用会带来严重的环境污染问题；Figueiredo等(Carbon2014,(69),311-326)报道了使用稀硝酸溶液在水热釜中对碳纳米管进行水热液相氧化改性的方法。该方法可以在增加碳纳米管表面氧官能团数量的同时减少浓硝酸的用量，避免在碳纳米管表面产生大量的无序碳。但该处理过程产生的含氧官能团主要为羧基和羟基基团，不能有效地增加活性基团C＝O，而且此方法仍然使用硝酸溶液作为氧化剂，在催化剂规模化生产中会产生大量的废酸废液，腐蚀管道设备。综上所述，目前纳米碳材料表面氧化改性的方法不利于工业化应用，而且未能开发出一种可以在纳米碳材料表面简便、高效且单一生成C＝O官能团的有效方法。技术实现要素：本发明的目的在于提供一种利用金属硝酸盐固相氧化改性纳米碳材料的方法，利用金属硝酸盐固相氧化修饰纳米碳材料，可以在纳米碳材料表面单一可控地生成C＝O氧官能团，同时本发明氧化方法可避免浓酸使用以及废酸废液的排放，方便规模化应用且高效环保。为实现上述目的，本发明技术方案如下：一种利用金属硝酸盐固相氧化改性纳米碳材料的方法，该方法首先以金属硝酸盐作为前驱体浸渍纳米碳材料，然后将浸渍有金属硝酸盐的纳米碳材料通过高温焙烧方式进行固相氧化改性，改性后的纳米碳材料表面产生单一氧官能团C＝O。所述金属硝酸盐为ⅡA族金属硝酸盐，优选为硝酸钙(Ca(NO3)2)或硝酸镁(Mg(NO3)2)。所述纳米碳材料为以sp2或sp3杂化的碳-碳键连接的碳材料，优选为碳纳米管(CNTs)、石墨烯(Graphene)或纳米金刚石(ND)。该方法具体过程包括如下步骤：(1)将金属硝酸盐溶解于水或乙醇中，于烧杯中配制浓度为10-120g/L的硝酸盐溶液；(2)浸渍处理：将纳米碳材料与所配制硝酸盐溶液按照1g：(10-30)mL的比例混合，然后在30-100℃条件下干燥；(3)将浸渍处理后的纳米碳材料研磨成粉并置于管式炉中焙烧，焙烧温度为500-900℃，焙烧时间为0.5-2h；焙烧后即获得表面具有单一C＝O氧化基团的纳米碳材料。所述纳米碳材料经固相氧化后，纳米碳材料表面具有单一氧官能团C＝O，单一氧官能团中氧原子含量为1-10at％。本发明优点如下：1)本发明利用固相氧化方法对纳米碳材料表面进行活性含氧官能团的选择性修饰，促进活性含氧官能团C＝O的选择性生成。2)固相氧化纳米碳材料避免使用硝酸溶液，避免了纳米碳催化剂规模生产中产生大量的废酸废液，更加节能环保，推进纳米碳催化剂工业化应用。附图说明图1为TPD表征结果；其中：(A)对比例1(浓硝酸液相氧化)；(B)实施例1(金属硝酸盐固相氧化)。具体实施方式以下结合实施例详述本发明。实施例1将120g硝酸镁(99.9％，国药)溶于1L乙醇，制得120g/L硝酸镁溶液，称取200mg碳纳米管CNT与2mL硝酸镁溶液混合，60℃空气过夜干燥。将浸渍后的碳纳米管研磨成粉并置于管式炉中900℃焙烧0.5h制得氧化镁含量(以MgO质量百分数计算)为20％的氧化镁修饰碳管20MgO-CNTs。实施例2将120g硝酸镁(99.9％，国药)溶于1.5L乙醇，制得80g/L硝酸镁溶液，称取200mg石墨烯Graphene与3mL硝酸镁溶液混合。60℃空气过夜干燥。将浸渍后的石墨烯研磨成粉并置于管式炉中900℃焙烧0.5h制得氧化镁含量(以MgO质量百分数计算)为20％的氧化镁修饰石墨烯20MgO-Graphene。实施例3将120g硝酸镁(99.9％，国药)溶于1L乙醇，制得120g/L硝酸镁溶液，称取200mg纳米金刚石ND与2mL硝酸镁溶液混合。60℃空气过夜干燥。将浸渍后的纳米金刚石研磨成粉并置于管式炉中900℃焙烧0.5h制得氧化镁含量(以MgO质量百分数计算)为20％的氧化镁修饰纳米金刚石20MgO-ND。实施例4将60g硝酸镁(99.9％，国药)溶于1L乙醇中，制得120g/L硝酸镁溶液，称取200mg碳纳米管CNT与2mL硝酸镁溶液混合，60℃空气过夜干燥。将浸渍后的碳纳米管研磨成粉并置于管式炉中900℃焙烧0.5h制得氧化镁含量(以MgO质量百分数计算)为10％的氧化镁修饰碳管10MgO-CNTs。实施例5将360g硝酸镁(99.9％，国药)溶于1L乙醇，制得120g/L硝酸镁溶液，称取200mg碳纳米管CNT与2mL硝酸镁溶液混合，60℃空气过夜干燥。将浸渍后的碳纳米管研磨成粉并置于管式炉中900℃焙烧0.5h制得氧化镁含量(以MgO质量百分数计算)为60％的氧化镁修饰碳管60MgO-CNTs。实施例6将115g硝酸钙(99.9％，国药)溶于1L乙醇，制得115g/L硝酸钙溶液，称取200mg碳纳米管CNT与2mL硝酸钙溶液混合，60℃空气过夜干燥。将浸渍后的碳纳米管研磨成粉并置于管式炉中900℃焙烧0.5h制得氧化钙含量(以CaO质量百分数计算)为20％的氧化钙修饰碳纳米管20CaO-CNTs。对比例1在液相中对碳纳米管进行氧化改性。将碳纳米管加入到质量分数为65％的浓硝酸水溶液中。浓硝酸与碳纳米管的质量比为100∶1。将此混合液在120℃下回流搅拌2小时后，过滤，去离子水洗至中性，干燥后得到液相氧化改性后的碳纳米管oCNTs。对比例2，3和4分别为原始未氧化处理的石墨烯Graphene，纳米金刚石ND和碳纳米管CNTs。用程序升温脱附(Temperature-programmeddesorption，TPD)表征方法评估对比例1和实施例1，表征过程包括：称取50mg对比例1和实施例1方法所得纳米碳材料装入Φ10固定床石英管中，以30mL/min流速通入He，由室温以10℃/min程序升温至900℃，脱附产生CO，CO2气体由质谱在线检测，结果如图1所示。由图1可以看出，实施例1所得碳纳米管表面CO脱附温度集中分布在850-950℃，无明显CO2信号，说明金属硝酸盐固相氧化方法在碳纳米管表面产生氧官能团种类单一，基本为烷烃脱氢活性中心C＝O。而对比例1中硝酸氧化碳管表面CO2脱附温度范围宽，说明产生氧官能团种类复杂。用X-ray光电子能谱(XPS)表征方法评估各实施例4，1，5及对比例4，1表面化学性质，结果如下表1所示：表1.表面化学性质表征结果实验结果表明，与原始纳米碳材料相比，经过硝酸盐固相氧化方法改性后，纳米碳材料表面氧含量增加，证实本方法可以有效地增加纳米碳材料表面氧官能团数量。以乙苯催化脱氢反应作为探针反应，评估以上各实施例及对比例改性后纳米碳材料的催化活性。反应过程包括：称取10mg对比例2和实施例2，50mg对比例3和实施例3所得碳材料装入Φ10固定床石英管中，以10mL/min流速通入2％乙苯原料气，在450℃反应12h，反应后气体由气相色谱连续检测。反应过程中未发现催化剂失活现象。结果如下表2所示：表2.乙苯直接脱氢12小时后催化活性对比催化剂苯乙烯选择性苯乙烯产率对比例2Graphene94％5.6％实施例220MgO-Graphene98％13.7％对比例3ND97％28％实施例320MgO-ND98％32％由以上实验数据可以看出，经过本发明固相氧化处理后，纳米碳材料表面活性基团C＝O的数量明显增加，催化脱氢反应得到的烯烃选择性和产率有明显上升。说明本发明所提出的金属硝酸盐固相氧化纳米碳材料的方法可以高效、简便地在纳米碳材料表面氧化产生单一氧官能团C＝O，同时氧化过程中不使用浓酸，可避免废酸废液的产生，高效环保。以上为本发明较佳的实施例，但本发明的保护内容不局限于上述实施例，在不背离发明构思的精神和范围下，本领域技术人员能够想到的变化和优点都被包括在本发明中。当前第1页1 2 3