交织的过滤屏障的制作方法

本申请是2014年12月8日提交的中国专利申请第201410743002.X号的分案申请。

本申请按照35U.S.C.§119(e)要求于2013年12月9日提交的美国临时申请序列号61/963,612的权益，其全部内容通过引用并入本文。

技术领域

本发明涉及聚合物过滤屏障及其制备方法。具体而言，该过滤屏障具有障壁层和基层。

背景技术：

期望的过滤屏障应具有高过滤效率和低压降。一些过滤屏障是由直径为几微米至几十微米的熔喷纤维组成。这些屏障无法有效过滤掉大部分微米级颗粒和纳米颗粒并同时保持低压降。

技术实现要素：

鉴于前述背景，本发明的目的在于提供另一种的过滤屏障。

因此，在一个方面，本发明提供了一种过滤屏障，其包括至少一个障壁层和至少一个基层。障壁层包括多个聚合物纳米纤维，其与多个聚合物微纤维交织。基层包括聚合物微纤维。所述障壁层连接于所述基层上。障壁层的纳米纤维和/或微纤维携带静电荷。

在本发明的示例性实施方案中，障壁层的聚合物纳米纤维的直径范围为10纳米至1000纳米；障壁层的聚合物微纤维的直径为1微米至10微米。

在本发明的另一示例性实施方案中，过滤屏障还包括与障壁层连接的至少一个支持层，并且该支持层包括聚合物微纤维。

在另一个方面，本发明提供了一种过滤屏障，其包括纳米纤维层和杀生物剂层。纳米纤维层包括多个聚合物纳米纤维。杀生物剂层包括由具有反应基的聚合物制成的多个纳米纤维，和通过交联剂与所述反应基结合的杀生物剂。所述纳米纤维层连接于杀生物剂层上。杀生物剂层中杀生物剂的量占0.5-2重量％，并且杀生物剂层的孔隙率范围为90-98％。

在另一方面，本发明提供了制备过滤屏障的方法，其包括以下步骤：使纳米纤维与微纤维交织，形成孔径为100-10000nm的障壁层，从而使得所述过滤屏障在低于85L/min(分钟)的空气流量下可阻挡超过95％的200-400nm的颗粒，同时使压降维持在低于35mm H₂O。小于200nm的颗粒可通过布朗扩散阻挡，而大于400nm的颗粒可通过撞击、拦截、静电吸引和过筛来阻挡。

在一个实施方案中，上述方法还包括改变聚合物溶液的导电率、粘度或表面张力的步骤。

在另一实施方案中，上述的改变步骤还包括加入导电率促进添加剂的步骤。

在本发明的示例性实施方案中，所述方法还包括将交织的障壁层连接于基层上的步骤，并且该基层包括聚合物微纤维。

在本发明的另一示例性实施方案中，纳米纤维和微纤维由聚合物溶液制成，并通过改变聚合物溶液的导电率、粘度或表面张力获得。

在另一方面，本发明提供了制备过滤屏障的方法，其包括以下步骤：(1)通过改变由聚合物溶液制成的线状物(thread)的至少一个维度(dimension)形成包含与微纤维交织的纳米纤维的障壁层；(2)将障壁层连接于基层上以形成过滤屏障。用聚合物溶液通过静电纺丝制成线状物；并且基层包含多个微纤维。

在另一方面，本发明提供了制备过滤屏障的方法，该过滤屏障包括纳米纤维层和杀生物剂层。纳米纤维层包括多个携带正静电荷的非极性聚合物纳米纤维。杀生物剂层包括由具有羟基的聚合物制成的多个纳米纤维，所述羟基通过交联剂能够与具有氨基的杀生物剂共价结合。

本发明的过滤屏障提供了多个优势，例如，该障壁层包括纳米纤维与微纤维的交织结构，其中通过这种交织可提供对过滤屏障的附加支撑，而不会折减过滤屏障的过滤效率。本发明的发明人认识到，尽管过滤效率通常随纳米纤维表面面积的增加而增加，并且表面面积随纳米纤维直径的减小而增加，但对于给定材料而言，纳米纤维的直径不能无限制地大幅降低。如果需要进一步提高包含可能的最小直径的纳米纤维的屏障的过滤效率，必须增大屏障的厚度，这会致使屏障的压降增大。因此，本发明是研发能够提高过滤效率且不会引起压降明显增大的过滤屏障的解决方案。

本发明人认识到，通过正压和负压静电纺丝制成的纳米纤维分别携带正静电荷和负静电荷，并且这些电荷可保持相对长的时间。本发明人还认识到，这些电荷来自两种来源：纳米纤维中的残余表面电荷和过量陷阱电荷(ETC)。与表面电荷不同，ETC无法轻易消散，因为ETC会在聚合物的畴界(domain boundaries)处积累。对于半晶体聚合物，在结晶/非晶界面可诱捕电荷。由非极性聚合物构成的电纺纳米纤维与由极性聚合物构成的相比，通常会将电荷保留较长的时间。由于大部分细菌和病毒是带负电的，因此该问题目前的解决方案是形成携带正电荷的纳米纤维屏障。那些带电屏障能够通过静电吸引增强细菌和病毒的过滤，而不会增大压降。

在另一方面，可用接触时能够杀灭细菌的杀生物剂来功能化电纺纳米纤维，而大部分市售过滤屏障仅仅用作滤筛以过滤掉气载污染物。理想的屏障除物理上阻隔气载污染物之外还应展现出杀菌功能，以使交叉污染最小化。本发明人认识到，虽然一些屏障可表现杀菌性质，但这些屏障常常需要将杀生物剂(例如银纳米颗粒)从屏障滤去以杀灭细菌。本解决方案研发出一种纳米纤维屏障，其能够在接触时杀灭细菌而无需将杀生物剂从屏障滤出。

此外，如以下讨论的结果中所说明的，过滤屏障具有较高过滤效率和较低压降。另外，该障壁层可由一组溶液制备，该组溶液的导电率、粘度和表面张力是不稳定的，由此这种制备障壁层的方法可易于扩增以用于大规模生产。最后但同样重要的是，障壁层在连接于基层时可维持其机械完整性。而且，包括基层和障壁层的过滤屏障是柔性的，以便允许卷对卷加工，而不影响障壁层的机械完整性。

附图说明

图1示出了过滤屏障，其包括障壁层和基层。

图2示出了本发明一个实施方案的与微纤维交织的CA/PEO纳米纤维的SEM图像(×5000放大率)。

图3示出了本发明的同一实施方案的包括障壁层、基层和支持层的过滤屏障。

图4示出了本发明的一个实施方案的过滤屏障，其包括五个障壁层和5个基层以及一个支持层。

图5示出了对具有不同数量的障壁层和基层的过滤屏障的过滤效率和压降的研究结果。障壁层包括无静电荷且与微纤维交织的CA/PEO纳米纤维。

图6示出了对不同数量的CA/PEO纳米纤维层的过滤效率和压降的研究结果。

图7示出了对具有不同数量的障壁层和基层的过滤屏障的过滤效率和压降的研究结果。障壁层包括带静电荷且与微纤维交织的CA/PEO纳米纤维。

图8示出了对包括与微纤维交织的CA/PEO纳米纤维的一个障壁层在从电纺结束至测量开始的时间段内的表面电势的研究结果。

图9示出了对包括CA/PEO纳米纤维的一个障壁层在从电纺结束至测量开始的时间段内的表面电势的研究结果。

具体实施方式

本文和权利要求中使用的“包括”意思是包括下述要素，但不排除其他要素。

实施例1包括与微纤维交织的纳米纤维的过滤屏障

1.1过滤屏障的结构

如图1所示，本发明的第一方面涉及一种过滤屏障20，其包括障壁层22和基层24。障壁层22包括聚合物纳米纤维和聚合物微纤维的交织结构，其中纳米纤维和微纤维携带静电荷，而基层24由聚合物微纤维制成。障壁层22通过机械联锁(mechanical interlocking)和静电吸引连接于基层24上。

在一个实施方案中，障壁层22的周界也可通过超声波焊接连接于基层24的周界上。

在一个实施方案中，障壁层22的厚度范围为5-100微米，而基层24的厚度范围为90-200微米。

图2示出了扫描电子显微镜下障壁层22的交织结构的形态(×5000放大率)。在一个实施方案中，纳米纤维的直径范围为20-500纳米，而微纤维的直径范围为1-3微米。

在图3所示的另一实施方案中，过滤屏障30还包括与障壁层22连接的支持层32。支持层32由聚合物微纤维制成。在一个实施方案中，支持层可由聚酯、尼龙、聚乙烯、聚氨酯、纤维素、聚对苯二甲酸丁二酯、聚碳酸酯、聚甲基戊烯或聚苯乙烯制成。在另一实施方案中，支持层的直径范围为1微米至10微米。

在具体实施方案中，图3所示的过滤屏障30的障壁层22由重量为0.8gsm的CA和PEO的组合构成，其中纳米纤维和微纤维通过静电纺丝制成。静电纺丝是一种能够形成纳米纤维/微纤维的技术，其是一种制备在低压降时具有高过滤效率的空气过滤屏障的有前景的方法。基层24是由经抗静电处理的20gsm的聚丙烯(PP)构成的非纺织物(nonwoven fabric)，其中微纤维通过网状结合或熔喷制成。最后，支持层32是由50gsm PP制成的非纺织物，其中微纤维也通过网状结合或熔喷制成。由于纳米纤维的非纺织网具有高比表面积，因此其是用于过滤的理想材料。该性质可通过各种机制如过筛、拦截和布朗扩散促进微小颗粒的诱捕。

在一个实施方案中，基层是由10-100gsm聚丙烯制成的非纺织物，支持层是由40-120gsm聚丙烯制成的非纺织物。

在又一实施方案中，过滤屏障可包括多个障壁层和基层。例如，图4所示的过滤屏障40包括5个障壁层22、5个基层24和一个支持层32，其中5个障壁层22中的每层连接在一个基层24上，并且障壁层42之一夹在基层44和支持层32中间。

1.2过滤屏障的合成

将15重量％的纤维素乙酸酯(CA)和0.1重量％的聚环氧乙烷(PEO)溶于二甲基甲酰胺(DMF)，并加入0.3重量％的苄基三乙基氯化铵(BTEAC)以获得聚合物溶液。

将聚合物溶液装入静电纺丝系统中，其中聚合物溶液的静电纺丝是在以下条件下进行以形成障壁层22：涂覆时间为2小时(基本重量为0.8gsm)，电压为25kV，工作距离为15cm，流速为0.5ml/h，针内径(ID)为0.8mm，23℃，以及相对湿度为60％。将收集筒(Drum collector)用于静电纺丝法。

在一个实施方案中，施加电压的工作范围为10-50kV；距离的工作范围为10-30cm；溶液流速的工作范围为0.05-5ml/h；相对湿度的工作范围为30-80％，以及温度为20-30℃。

在一个实施方案中，形成的障壁层的孔径为200-5000nm，从而使得超过95％的10至800nm的颗粒无法通过该屏障，同时当气流为3L/min时将压降维持在31mm H₂O。

在静电纺丝期间，可通过调节聚合物溶液的性质，如导电率、粘度和表面张力，来改变从电纺器(electrospinner)中排出的CA/PEO纤维的尺寸或直径。例如，如果提高聚合物溶液的导电率，则排出的纤维的尺寸或直径将会较小，如果降低聚合物溶液的粘度，会观察到同样的效果。

为使聚合物溶液的性质是可调节的，包括了加入专用导电率促进添加剂如有机盐、无机盐、吸湿性物质或碳黑的步骤。添加剂的一些实例为BTEAC、磷酸(H₃PO₄)、氯化锂LiCl)、四乙基溴化铵(TEAB)和四丁基溴化铵(TBAB)。例如，为使聚合物溶液的导电率不稳定，将0.3重量％的BTEAC加入聚合物溶液中，使得聚合物溶液的导电率在30-32μS/cm的范围内波动。

将通过静电纺丝制成的障壁层直接沉积在由聚合物微纤维制成的基层上，并通过机械联锁和静电吸引将障壁层连接在基层上以形成过滤屏障。在一个实施方案中，通过超声波焊接将由聚合物微纤维制成的支持层与障壁层连接，以对过滤屏障提供额外的强度和支撑。

1.3过滤屏障的过滤效率和压降的研究

通过使由气溶胶发生器产生的尺寸范围为10-800nm的颗粒通过过滤屏障来评价上述方法中合成的不同数量和/或不同种类的障壁层的过滤效率和压降。在过滤屏障的另一端使用气溶胶监测器，以监测可通过的颗粒。

1.3.1无静电荷且具有纳米纤维和微纤维的交织结构的障壁层

如图5所示，对通过前述方法合成的本发明的不同数量的障壁层的过滤效率和压降进行比较。障壁层的重量为0.8gsm且具有与微纤维交织的纳米纤维。与微纤维交织的纳米纤维不带有静电荷。可见，随着障壁层数量的增加，障壁层的过滤效率提高。使用能够过滤95％污染物的很常用的口罩N95作为对照。如进一步观察到的，有六个障壁层的样品比N95具有更高的过滤效率，但压降却比N95更低。

从结果可见，使用本发明的过滤屏障的障壁层可实现增强的过滤效果。具体而言，当施用6个障壁层时，其过滤性能比N95过滤器的更好。

1.3.2无静电荷且仅具有纳米纤维的障壁层

图6显示了无静电荷重量为0.8gsm且仅具有CA/PEO纳米纤维(即不具有CA/PEO纳米纤维和CA/PEO微纤维的交织结构)的障壁层的过滤效率和压降。通过比较图5和图6中所示结果，可以看出，与无交织结构的障壁层相比，本发明的有交织结构的障壁层的压降更小。

由此，结果显示，本发明的有交织结构的障壁层可提供较低的压降，而不会损害过滤效率。

1.3.3带静电荷且具有纳米纤维和微纤维的交织结构的障壁层

在该研究中，评价了通过前述方法合成的本发明的带有静电荷的不同数量的障壁层的过滤效率和压降，并将结果显示于图7。

如图7所示，与微纤维交织的CA/PEO纳米纤维带有由静电纺丝法产生的范围在28-32V的静电荷。在比较图5和图7中所示结果时，可以看出，与无静电荷的障壁层相比，有静电荷的障壁层具有更高的过滤效率。另外，具有静电荷为32V的4个障壁层的样品比N95具有更高的过滤效率和更低的压降。

由此，结果显示交织结构上的静电荷可提高过滤效率，而不增加压降。

此外，通过静电伏特计(TREK 706B)测定本发明的一个重量为0.8gsm的障壁层的表面电势。从静电纺丝结束至60天后测定表面电势，并示于图8中。在静电纺丝结束约20天后，表面电势降至0，而如图9所示，对于仅具有CA/PEO纳米颗粒的障壁层，在静电纺丝结束约10天后，表面电势降至0。因此，结果显示，相比仅具有纳米纤维的障壁层，交织结构可将静电荷维持更长的时间。

1.4与微纤维交织的负载杀生物剂的纳米纤维的静电纺丝

将10重量％的CA和0.1重量％的PEO溶于DMF；1重量％的杀生物剂氯己定(CHX)和1重量％的交联剂有机钛酸盐(TTE)加入溶液中。通过上述静电纺丝法将负载生物剂的溶液制备成纳米纤维和微纤维的交织结构。在一个实施方案中，施加电压的工作范围为10-50kV；距离的工作范围为10-30cm；溶液流速的工作范围为0.1-3ml/h。

上述实施例是以说明本发明的方式提供，但不应视为限制本发明的范围。例如，CA和PEO以及其他成分在溶液中的重量百分比不限于上述实施例中的那些。聚合物溶液可包括10-20重量％的CA；0.05-0.2重量％的PEO；0.1-0.3重量％的苄基三乙基氯化铵(BTEAC)；和80-90重量％的DMF。此外，用于制备障壁层的纳米纤维和微纤维的交织结构的聚合物不限于CA和PEO的组合。所用的聚合物可以是胶原蛋白、弹性蛋白、明胶、纤维蛋白原、纤维蛋白、藻酸盐、纤维素、丝纤蛋白、壳聚糖和壳多糖、透明质酸、葡聚糖、小麦谷蛋白、聚羟基烷酸酯、层粘连蛋白、尼龙、聚丙烯酸(PA)、聚碳酸酯(PC)、聚对苯二甲酸丁二酯(PBT)、聚氨酯(PU)、聚(乙烯乙酸乙烯酯)(PEVA)、聚己内酯(PCL)、聚乙醇酸(PGA)、聚(乳酸)(PLA)、聚(乳酸-乙醇酸)共聚物(PLGA)、聚丙烯腈(PAN)、聚苯乙烯(PS)、聚乙烯醇(PVA)、纤维素乙酸酯(CA)、聚环氧乙烷(PEO)，或其任意组合。而且，障壁层的纳米纤维和微纤维可由非极性聚合物构成。

尽管在上述实施例中公开了聚丙烯(PP)作为制备基层和支持层的成分，但对于本领域技术人员显而易见的是，还可以使用其他聚合物，如聚酯、尼龙、聚乙烯、聚氨酯、纤维素、聚对苯二甲酸丁二酯、聚碳酸酯、聚甲基戊烯和聚乙烯。

过滤屏障可含有多个障壁层、基层和支持层，以及可选的杀生物剂层。

在纳米纤维和微纤维的交织结构中，纳米纤维和微纤维的重量百分比分别占60％-70％和30％-40％。交织结构得到孔隙率范围为80-98％。

在一个优选实施例中，纳米纤维和微纤维在交织结构中的重量百分比分别为65％和35％。

基层和支持层的微纤维直径范围分别为0.002-0.02mm和0.005-0.05mm。单个障壁层、单个基层和单个支持层的厚度范围分别为5-100微米、90-200微米和150-400微米。

过滤屏障中所用的杀生物剂可以是氯己定(CHX)、氧化铜、银纳米颗粒、过氧化钙、N-卤代胺和抗生素。所述交联剂可以是钛三乙醇胺、有机钛酸盐、戊二醛或京尼平。

对于上述的静电纺丝法，其工作条件包括：施加电压为15-30kV，工作距离为10-30cm，溶液流速为0.1-5ml/h，涂覆时间为0.5-5小时。另外，可将收集筒或收集盘用于静电纺丝法。

实施例2包括纳米纤维层和杀生物剂层的过滤屏障

在本发明的另一方面中，描述了一种过滤屏障，其包括两层：纳米纤维层和杀生物剂层，两者彼此连接。纳米纤维层被置于气流方向的远端，并且其包含带正静电荷的聚合物纳米纤维。杀生物剂层被置于气流方向的近端，并且其包含与杀生物剂交联的聚合物纳米纤维，其中聚合物中的第一反应基可通过交联剂与杀生物剂的第二反应基共价结合。

在一个实施方案中，纳米纤维层和杀生物剂层还可与数个纤维层连接。

在杀生物剂层上，可诱捕陷阱颗粒(trap particle)，并且待杀灭细菌可在接触时将其杀灭，同时在障壁层上存在正电荷时，可进一步促进带负电颗粒如大部分细菌和病毒的过滤。正电压静电纺丝用于使纳米纤维携带正静电荷。如果采用在水中不分解的聚合物，则该过滤屏障可用于水的过滤。

制备过滤屏障的方法包括将纳米纤维层涂覆(coating)在杀生物剂层上。或者，过滤屏障可通过以下来制备：首先分别形成含带正电纳米纤维的障壁层和含杀生物剂交联纳米纤维的层，随后将它们装配在一起。

在一个实施方案中，将纳米纤维层连接在杀生物剂层上，所述杀生物剂层通过静电纺丝系统制备。将CA/PEO溶液与CHX和TTE混合，从而可通过一步法制备杀生物剂交联纳米纤维。将杀生物剂层用作基底以收集通过静电纺丝法制成的带正静电荷的纳米纤维。

在一个实施方案中，在CA/PEO溶液中CA的重量百分比可以在10-20重量％的范围内，PEO的重量百分比可以在0.05-0.2重量％的范围内。

在另一实施方案中，分别通过静电纺丝制备纳米纤维层和杀生物剂层。将两层装配在一起形成过滤屏障。可将多个纳米纤维层和杀生物剂层装配在一起形成过滤屏障。

纳米纤维层和杀生物剂层可与包括聚丙烯熔喷微纤维的其他非纺织层进行装配。

过滤屏障在气流速率为85L/min下可过滤出具有最具穿透性粒度的至少95％的氯化钠气溶胶，同时压降不超过35mm水。

由此完整地描述了本发明的示例性实施方案。尽管该说明参考具体实施方案，但对于本领域技术人员显而易见的是，本发明可以这些具体细节的变化来实施。因此，本发明不应被视为限于本文所述的实施方案。

例如，用于制备纳米纤维层或杀生物剂层的聚合物具有将残余电荷保留相对长的时间的能力。纳米纤维层或杀生物剂层中所用的聚合物可以由非极性聚合物构成；在另一实施方案中，聚合物可以是胶原蛋白、弹性蛋白、明胶、纤维蛋白原、纤维蛋白、藻酸盐、纤维素、丝纤蛋白、壳聚糖和壳多糖、透明质酸、葡聚糖、小麦谷蛋白、聚羟基烷酸酯、层粘连蛋白、尼龙、聚丙烯酸(PA)、聚碳酸酯(PC)、聚对苯二甲酸丁二酯(PBT)、聚氨酯(PU)、聚(乙烯乙酸乙烯酯)(PEVA)、聚己内酯(PCL)、聚乙醇酸(PGA)、聚(乳酸)(PLA)、聚(乳酸-乙醇酸)共聚物(PLGA)、聚丙烯腈(PAN)、聚苯乙烯(PS)、聚乙烯醇(PVA)、纤维素乙酸酯(CA)、聚环氧乙烷(PEO)及其组合。

过滤屏障可含有多个纳米纤维层和杀生物剂层。纳米纤维层的纳米纤维的直径范围为50-700nm，杀生物剂层的纳米纤维的直径范围为100-900nm。纳米纤维层和杀生物剂层的厚度在5-100微米的范围内。

在一个实施方案中，杀生物剂层的纳米纤维显示平均直径范围为50-900nm。杀生物剂层和纳米纤维层的厚度范围为100-500mm。纳米纤维层将残余正电荷保留90天至1年的时间。

在杀生物剂层中，聚合物的第一反应基可以是羟基或氨基，而杀生物剂的第二反应基可以是氨基或羟基。

此外，杀生物剂可以是氯己定(CHX)、氧化铜、银纳米颗粒、过氧化钙、N-卤代胺或抗生素等。可将交联剂用于使杀生物剂的反应基与聚合物的反应基结合，从而使杀生物剂交联纳米纤维层可以在接触时杀灭细菌，而无需将杀生物剂从聚合物滤出。所述交联剂可以是钛三乙醇胺或有机钛酸盐等。

对于两个层的纳米纤维的小规模生产，可使用针式静电纺丝系统。对于纳米纤维的大规模生产，可以使用无针式静电纺丝系统。

此外，为制备所述杀生物剂层，无论采用何种静电纺丝技术，杀生物剂交联纳米纤维均可通过一步法或静电纺丝后处理来制备。对于一步法，将聚合物溶液与杀生物剂和交联剂混合，从而可在单步骤法中对杀生物剂交联纳米纤维进行电纺。对于静电纺丝后处理，首先将聚合物溶液电纺为纳米纤维，随后使交联剂与聚合物结合，然后使杀生物剂与交联剂结合。

对于静电纺丝法，其工作条件包括：施加电压为10-50kV，工作距离为10-30cm，溶液流速为0.1-5ml/h。