本发明涉及用于制备二氧化碳吸收剂的二氧化碳吸收剂组合物以及包含在所述组合物中的用于二氧化碳吸收剂的固体原材料。
背景技术：
二氧化碳被认为是引起气候变化的主要物质之一，但是全球每年排放100000吨或更多二氧化碳的大型设施的数量约为7900个，而且正在排放大量的二氧化碳。因此，为了使大气中的二氧化碳稳定，大型二氧化碳排放设施需要首先捕获二氧化碳。
用于从大型二氧化碳排放设施捕获二氧化碳的方法例子包括例如湿式化学吸收、吸收、膜分离和低温冷却分离的方法。但这些方法具有其回收成本高、或难以被应用到发电厂或大型工业体的问题。
除了上述方法外，用于捕获二氧化碳的方法例子还包括干式二氧化碳捕获技术。该技术是用于捕获二氧化碳的方法，其过程为：在使用固体吸收剂代替在相关技术的湿式化学清洗中使用的液体吸收剂来捕获包含在烟气中的二氧化碳后，使用水蒸气和额外的热源重复进行纯二氧化碳的分离和吸收剂的再生。该技术的优点是捕获二氧化碳的效率更高，并且由于采用流化床工艺，二氧化碳捕获装置的安装面积小，操作简单。
与干式二氧化碳捕获技术中使用的吸收剂有关的相关技术的专利例子包括美国专利7045483、6280503等等。然而，这些专利主要限于对活性材料、载体、无机和有机粘结剂的组合，或者活性材料和载体的组合，或者活性组分的改进，因此具有以下问题：由于生产方法例如利用物理混合进行生产或利用担载方法进行生产互不相同，这些专利不适合于大量生产吸收剂。而且，由于吸收剂的二氧化碳的吸收性能和再生性能劣化，在长期内使用吸收剂上受限，因此，具有使用吸收剂的效率也被降低的问题。
另外，当用于干式二氧化碳捕获技术的吸收剂被用于水分和二氧化碳共存的环境中时，二氧化碳和水分被争相吸附，由于这个原因，也会存在吸收剂的二氧化碳吸收性能劣化的问题。
技术实现要素：
因此，本发明的目的是提供一种用于二氧化碳吸收剂的固体原材料，其被用于生产即使在潮湿的环境中也具有优良的二氧化碳吸收性能和再生工序中的再生性能的二氧化碳吸收剂，并提供一种包含所述固体原材料的二氧化碳吸收剂组合物。
此外，本发明的目的是提供了一种通过使用所述二氧化碳吸收剂组合物生产的二氧化碳吸收剂。
另外，本发明的目的是提供了一种用于生产所述二氧化碳吸收剂的方法。
为了实现这些和其它优点且秉承本发明的目的，正如在此具体和宽泛地所描述的，提供了一种用于二氧化碳吸收剂的固体原材料，所述固体原材料包括：活性组分、第一载体、第二载体、无机粘结剂和再生增强剂，其中第二载体包括选自由铝酸镧、碳酸镧、乙酸镧、硼酸锂、硼酸钠和硼酸锌组成的组中的一种或者多种。
此外，本发明提供一种二氧化碳吸收剂组合物，所述二氧化碳吸收剂组合物包括：用于二氧化碳吸收剂的固体原材料；和溶剂。
另外，本发明提供一种通过使用所述二氧化碳吸收剂组合物生产的二氧化碳吸收剂。
并且，本发明提供一种用于生产二氧化碳吸收剂的方法，所述方法包括：通过喷雾干燥二氧化碳吸收剂组合物生产固体颗粒；在110～150℃范围内的温度下干燥所述固体颗粒；在350～1000℃范围内的温度下烧制被干燥的固体颗粒。
本发明的二氧化碳吸收剂满足例如球形形状、填充密度、磨损指数的物理特性，这些物理特性是发电厂或大型工业体所要求的吸收剂条件，且由于优良的二氧化碳吸收性能和再生工序中的再生性能，本发明的二氧化碳吸收剂可长期重复使用。特别是由于本发明的二氧化碳吸收剂包括具有疏水性的第二载体，因此即使二氧化碳的吸收工序在潮湿的环境中进行，也可将由于和除了二氧化碳外的组分(例如水分)的副反应引起的吸收剂吸收性能上的劣化(活性劣化)最小化。
具体实施方式
现在将详细参考本发明的优选实施方式，其实施例示例在附图中。对本领域技术人员而言，在不背离本发明的精神或范围的情况下能够对本发明进行各种变形和变化是显而易见的。因此，只要这些变形和变化在所附权利要求书及其相等的范围内，则本发明旨在涵盖本发明的变形和变化。
现将参考附图，根据实施方式详细说明排水装置和具有该排水装置的冰箱。
以下，将说明本发明。
1、用于二氧化碳吸收剂的固体原材料
本发明用于二氧化碳吸收剂的固体原材料(在下文中，被称为“固体原材料”)包含活性组分、第一载体、第二载体、无机粘结剂和再生增强剂。
活性组分是有选择性与包含在烟气中的二氧化碳反应的材料。活性成分未特别限制，但是优选活性组分包括选自由碱金属氧化物、碱土金属氧化物、碱金属碳酸盐、碱土金属碳酸盐、碱金属碳酸氢盐、碱土金属碳酸氢盐及它们的前体组成的组中的一种或多种。在这种情况下，前体是指能够转变为活性组分的材料。具体地，活性组分可以由选自由碳酸钾、碳酸氢钾、氢氧化钾、碳酸钠、碳酸氢钠、氢氧化钠、氢氧化钙、氢氧化镁、氧化镁、氧化钙、氧化锌组成的组中的一种或多种组成，考虑到吸收剂的二氧化碳吸收性能，优选为碳酸钾(k2co3)。
活性组分的含量未特别限制，但是基于100重量份的固体原材料，优选为5～70重量份，更优选为20～50重量份。当活性组分的含量小于5重量份时，吸收剂的二氧化碳吸收性能可能会劣化，且当活性组分的含量多于70重量份时，吸收剂的物理特性(例如，强度、填充密度、磨损指数等等)可能会劣化。
第一载体是担载活性组分以使活性组分均匀分散(分布)在吸收剂中并控制影响二氧化碳吸收反应的水分的吸附(吸收)的材料。第一载体未特别限制，但是优选第一载体包括选自由氧化铝、硅酸钙、氧化镁、二氧化硅、水滑石、二氧化铈、氧化镧、氧化钇和氧化锡组成的组中的一种或多种。优选地，该氧化铝是选自由α-氧化铝和γ-氧化铝组成的组中的一种或多种，且优选地，其比表面积是10～300m2/g。当氧化铝的比表面积小于10m2/g时，活性组分的分散性可能会劣化，且当氧化铝的比表面积大于300m2/g时，吸收剂的物理特性可能会劣化。
第一载体的含量未特别限制，但是基于100重量份的固体原材料，优选为1～70重量份，更优选为5～50重量份。当第一载体的含量小于1重量份时，吸收剂的物理特性可能会劣化，且当第一载体的含量大于70重量份时，由于活性组分的含量减少，吸收剂的二氧化碳吸收性能可能会劣化。
第二载体是疏水性的，为调节被吸收剂吸附的水分的吸附度和阻止由于吸附过量水分而引起的吸收剂的润湿现象的材料。第二载体包括选自由铝酸镧、碳酸镧、乙酸镧、硼酸锂、硼酸钠和硼酸锌组成的组中的一种或者多种，以能够对水分展现高的疏水性。
考虑到吸收剂的生产和二氧化碳吸收性能，第二载体优选为具有5μm或者更小(具体地，0.1～5μm)尺寸(颗粒直径)的球形颗粒。此外，优选第二载体具有10m2/g或者更大的(具体地，10～200m2/g)的比表面积。
第二载体的含量未特别限制，但是基于100重量份的固体原材料，优选为1～60重量份，更优选为1～40重量份。当第二载体的含量小于1重量份时，吸收剂的疏水性展现得非常弱，以致可能会很难抑制吸收剂在潮湿环境下的性能劣化，且当第二载体的含量大于60重量份时，由于缺乏二氧化碳吸收反应所需的水分，吸收剂的二氧化碳吸收性能可能会劣化。
无机粘结剂是在生产吸收剂时通过改善各组分的粘结强度来增加吸收剂的强度和磨损指数的材料。无机粘结剂未特别限制，但是优选无机粘结剂包括选自由水泥、粘土和陶瓷组成的组中的一种或多种。水泥的例子包括硅酸钙、铝酸钙等，粘土的例子包括膨润土、高岭土等，陶瓷的例子包括铝溶胶、硅溶胶、勃姆石等。具体地，考虑到吸收剂的物理特性，无机粘结剂优选为膨润土和勃姆石的混合物。
无机粘结剂的含量未特别限制，但是基于100重量份的固体原材料，优选为5～70重量份，更优选为5～40重量份。当无机粘结剂的含量小于5重量份时，吸收剂的物理特性可能会劣化，且当无机粘结剂的含量大于70重量份时，由于活性组分的含量减少，吸收剂的二氧化碳吸收性能可能会劣化。
2、二氧化碳吸收剂组合物
本发明提供一种包含固体原材料和溶剂的二氧化碳吸收剂组合物。
对固体原材料的说明和“1、用于二氧化碳吸收剂的固体原材料”中说明的相同，因此将被省略。
固体原材料的含量未特别限制，但是基于100重量份的二氧化碳吸收剂组合物，固体原材料的含量优选为20～50重量份，更优选为20～40重量份。当固体原材料的含量小于20重量份时，由于二氧化碳吸收剂组合物的低粘度，吸收剂的成型性和吸收剂的二氧化碳吸收性能可能会劣化，且当固体原材料的含量大于50重量份时，由于二氧化碳吸收剂组合物的流动性劣化，吸收剂的成型性可能会劣化。
溶剂是调节二氧化碳吸收剂组合物的粘度的材料。溶剂未特别限制，但是优选溶剂包括选自由水和醇类溶剂(例如，甲醇、乙醇等等)组成的组中的一种或多种。
同时，本发明的二氧化碳吸收剂组合物可进一步包括选自由分散剂、消泡剂和有机粘结剂组成的组中的一种或者多种添加剂。
分散剂是改善固体原材料分散性的材料。即，固体原材料在生产二氧化碳吸收剂组合物的过程中被粉碎，在这种情况下，为了防止被粉碎的固体原材料聚合并均匀分散固体原材料颗粒，二氧化碳吸收剂组合物可进一步包括分散剂。该分散剂未特别限制，但是优选该分散剂包括选自由阴离子分散剂、阳离子分散剂、两性离子分散剂和非离子分散剂组成的组中的一种或多种。阴离子分散剂的例子包括聚羧酸、聚羧酸胺、聚羧酸胺盐、聚羧酸钠盐等，非离子分散剂的例子包括氟类表面活性剂。
分散剂的含量未特别限制，但是基于100重量份的固体原材料，分散剂的含量优选为0.01～10重量份。具体地，基于100重量份的固体原材料，阳离子分散剂的含量优选为0.1～10重量份，且基于100重量份的固体原材料，非离子分散剂的含量优选为0.01～0.3重量份。当分散剂的含量小于0.01重量份时，二氧化碳吸收剂组合物的分散性可能会劣化，且当分散剂的含量大于10重量份时，吸收剂的二氧化碳的吸收性能可能会劣化。
消泡剂是去除二氧化碳吸收剂组合物中气泡的材料。消泡剂未特别限制，但是优选消泡剂包括选自由金属皂类表面活性剂和聚酯类表面活性剂组成的组中的一种或多种。
消泡剂的含量未特别限制，但是基于100重量份的固体原材料，消泡剂的含量优选为0.01～0.2重量份。当消泡剂的含量小于0.01重量份时，可能会很难获得具有球形形状的吸收剂，且当消泡剂的含量大于0.2重量份时，在生产吸收剂的过程中可能产生有毒气体。
有机粘结剂是对二氧化碳吸收剂组合物赋予塑性和流动性及增加吸收剂的强度的材料。有机粘结剂未特别限制，但是优选有机粘结剂包括选自由聚乙烯醇类有机粘结剂、聚乙二醇类有机粘结剂和甲基纤维素组成的组中的一种或者多种。
有机粘结剂的含量未特别限制，但是基于100重量份的固体原材料，有机粘结剂的含量优选为0.5～5重量份。当有机粘结剂的含量小于0.5重量份时，由于在各自组分之间的粘结强度降低，可能会很难获得具有球形形状的吸收剂，且当有机粘结剂的含量大于5重量份时，由于烧结后的残灰，吸收剂的二氧化碳吸收性能可能会劣化。
同时，ph调节剂可被添加到本发明的二氧化碳吸收剂组合物中以调节该组合物的ph值。ph调节剂未特别限制，但是其例子包括有机胺、氨水等等。
本发明的二氧化碳吸收剂组合物的粘度未特别限制，但是考虑到吸收剂的产量和性能，二氧化碳吸收剂组合物的粘度优选为300cp或者更高(具体地，300～1000cp)。
用于生产本发明的二氧化碳吸收剂组合物的方法未特别限制，但是可通过以下工序在料浆状态下进行生产。
首先，通过将固体原材料和溶剂混合制成混合物后，将分散剂、消泡剂和有机粘结剂加入到该混合物中并混合。对于混合工序可使用搅拌器，且在添加每种组分的工序期间可使用该搅拌器，或者在每种组分皆被添加后可使用该搅拌器。在这种情况下，被使用的搅拌器未特别限制，但是可使用普通机械搅拌器、双螺旋混合机、高速乳化器、均质器、高剪切搅拌机、超声波均质器等，并且可以根据被添加的各组分量来选择使用。
同时，ph调节剂还可被添加到混合工序中以调节和稳定二氧化碳吸收剂组合物的ph。
之后，通过粉碎混合有各原材料的混合物以使混合物被均匀分散的工序，生产在料浆状态下的二氧化碳吸收剂组合物。在这种情况下，优选应用湿法粉碎(湿磨法)使得在粉碎工序中不会发生颗粒喷出。另外，在粉碎工序中，可使用例如辊式磨机、球磨机、磨碎机、行星磨机、珠磨机、高能珠磨机的粉碎机，在它们之中，可优选使用高能珠磨机。
当使用高能珠磨机时，用作填充的粉碎介质的珠子的量是粉碎机容器的60～80vol％。而且，作为珠子，可使用强度和稳定性优良的氧化钇稳定的氧化锆珠，在这种情况下，珠子的尺寸优选为0.3～1.25mm。
同时，粉碎工序可被重复执行两次或更多次以生产均匀的二氧化碳吸收剂组合物。此外，在粉碎工序中，可另外添加分散剂、消泡剂、有机粘结剂等，以通过调节二氧化碳吸收剂组合物的流动性促进二氧化碳吸收剂组合物通过泵的输送。另外，可另外添加溶剂以调节通过粉碎工序生产的二氧化碳吸收剂组合物的浓度和粘度。
此处，当固体原材料具有几微米或更小的粒径时，二氧化碳吸收剂组合物可通过省略粉碎工序而仅执行混合每种组分的工序来生产。
3、二氧化碳吸收剂
本发明提供一种通过使用上述二氧化碳吸收剂组合物生产的二氧化碳吸收剂。
由于本发明的二氧化碳吸收剂通过使用上述二氧化碳吸收剂组合物来生产，二氧化碳的吸收性能和再生工序中的再生性能是优良的。此外，由于用于调节水分的吸收程度的第二载体被包含在二氧化碳吸收剂中，因此，即使在潮湿环境中使用该二氧化碳吸收剂，也可以最小化因水分吸附而引起的吸收剂性能劣化。
另外，本发明的二氧化碳吸收剂由环境友好的组分组成，因此即使在民众集中的区域中，也可被安全地用在捕获二氧化碳的过程中。
此外，使用本发明的二氧化碳吸收剂的二氧化碳吸收反应在烟气温度范围内(40～150℃)进行，即使在再生工序中，也消耗最小的热能(再生反应温度范围：80～180℃)，从而可增强捕获及固定二氧化碳的效率和经济可行性等。
本发明的二氧化碳吸收剂具有30～400μm的粒径分布，60～200μm的平均粒径(d50)，0.8g/ml或者更高(具体地，0.8～1.3g/ml)的填充密度，及30％或者更低的磨损指数。
此外，本发明的二氧化碳吸收剂可具有球形形状以使磨损量最小化。
另外，本发明的二氧化碳吸收剂可具有5wt％或更多的二氧化碳吸收性能和80～100％的再生性能。如上所述，本发明的二氧化碳吸收剂由于再生性能优良可被长期重复使用。
4、用于生产二氧化碳吸收剂的方法
本发明提供一种用于通过使用上述二氧化碳吸收剂组合物生产二氧化碳吸收剂的方法，该方法将被具体描述如下。
首先，通过喷雾干燥上述二氧化碳吸收剂组合物，生产固体颗粒。具体地，在通过使用泵将料浆状态下的二氧化碳吸收剂组合物输送到喷雾干燥器之后，通过喷雾干燥二氧化碳吸收剂组合物形成固体颗粒。在这种情况下，根据二氧化碳吸收剂组合物的浓度、粘度、分散度、注射压力和喷射量及喷雾干燥器的操作条件，可以改变二氧化碳吸收剂的形状、平均粒径、粒径分布、结构等，以便优选适当地控制这些参数。
用于喷雾二氧化碳吸收剂组合物的方法未特别限制，但是优选使用对流喷雾方法，对流喷雾方法通过使用加压喷嘴在与干燥气体的流动相反的方向喷雾(喷射)二氧化碳吸收剂组合物以控制吸收剂颗粒的平均粒径。此外，优选分别调节喷雾干燥器的注射压力、加压喷嘴的内径、喷雾干燥器的入口温度和喷雾干燥器的出口温度为5～15kg/cm2、0.4～1.6mm、240～300℃及110～150℃。
优选地，由喷雾干燥生产的固体颗粒的粒径分布为30～330μm。
同时，在进行喷雾干燥前，为了增加二氧化碳吸收剂的纯度，可另外进行去除包含在二氧化碳吸收剂组合物中的杂质的工序。去除杂质的方法未特别限制，但是可通过筛分去除杂质。
接下来，在110～150℃范围内的温度下干燥所生产的固体颗粒。在这种情况下，可在空气气氛下进行干燥，且优选干燥时间为2小时或者更长。
之后，通过使干燥后的固体颗粒在350～1000℃范围内的温度下经历烧制工序来生产二氧化碳吸收剂。具体地，将干燥后的固体颗粒放到烧制炉内，将最终的烧制温度以0.5～10ml/min的速率增加到350～1000℃，接着将固体颗粒烧制2小时或者更长时间。在这种情况下，可使干燥后的固体颗粒经历以下工序：分别在两段或者更多段的停留温度下提供30分钟或者更长时间的停留间隔，直至达到最终的烧制温度。此外，作为烧制炉，可使用马弗炉、管式炉、窑等。另外，烧制工序可在例如空气、氮气、氦气、氢气和水蒸汽的气体气氛下进行，在这种情况下，气体流动速率可为60ml/min或者更高。
如上所述，由于通过本发明中的喷雾干燥法生产二氧化碳吸收剂，可大量生产二氧化碳吸收剂，且由于高产率可经济地生产二氧化碳吸收剂。
下文中，通过实施例将详细说明本发明如下。然而，下面的实施例只是为了示例本发明，本发明不限于下面的实施例。
[制备例1～3]
通过下表1中的组成比例混合活性组分、第一载体、第二载体、无机粘结剂和再生增强剂，制备总质量为8kg的用于二氧化碳吸收剂的固体原材料。
[对比制备例1～4]
通过下表1中的组成比例混合活性组分、第一载体、第二载体、无机粘结剂和再生增强剂，制备总质量为8kg的用于二氧化碳吸收剂的固体原材料。
[表1]
[实施例1～3和对比例1～4]
将制备例1～3和对比制备例1～4中制备的每种固体原材料、分散剂、消泡剂和有机粘结剂加入到水中，并用搅拌器搅拌所得的混合物(速度：10000～25000rpm)10分钟。之后，通过使用高能珠磨机粉碎并均匀化固体原材料2次，生产料浆状态下的二氧化碳吸收剂组合物。在这种情况，每种组分的组成示于下表2中，且通过有机胺调节二氧化碳吸收剂组合物的ph。
[表2]
[制备例1～3和对比制备例1～4]
通过筛分实施例1～3和对比例1～4生产的各二氧化碳吸收剂组合物以去除杂质后，通过将所得的二氧化碳吸收剂组合物放到喷雾干燥器中并喷射二氧化碳吸收剂组合物，来生产球形固体颗粒。在这种情况下，喷雾干燥器的操作条件被设置为6～10kg/cm2的喷射压力、0.9mm的喷嘴内径、280℃的干燥器入口温度和120℃的干燥器出口温度。然后，将所生产的固体颗粒放入110℃的回流干燥器中，干燥约2小时。之后，将干燥后的固体颗粒放入烧结炉中，以5℃/min的速率加热到550℃，接着烧制约2小时以生产二氧化碳吸收剂。
[实验例1]
制备例1～3和对比制备例1～4生产的各二氧化碳吸收剂的物理性能评价如下，其结果示于表3中。
1、平均粒径和粒径分布：在用摇动筛分器对10g的吸收剂样品筛分30分钟后，按照astme-11进行测量。
2、填充密度：按照astmd4164-88进行测量。
3、磨损指数(ai)：通过使用磨损指数测量装置(三孔磨损试验机)按照astmd5757-95进行测量(当磨损指数小于30％时，磨损指数被评价为优秀)。
4、吸收剂的二氧化碳吸收性能和再生性能：通过使用热重分析(tga)重复测量3次(吸收-再生-吸收-再生-吸收)。所用的吸收剂样品的重量为10mg，总流动速率被设置为60ml/min。吸收剂的二氧化碳吸收反应和再生反应分别在50和130进行测量。吸收反应中使用的气体组成为14.5vol％的二氧化碳、5.4vol％的氧气、10vol％的水(蒸汽)和70.2vol％的氮气，再生反应中使用的气体组成为100vol％的氮气。
[表3]
参照表3，能够确认：根据本发明的二氧化碳吸收剂具有低磨损指数，并且不但具有优良的二氧化碳吸收性能，还具有优良的再生性能。