一种CoFe2O4/g-C3N4磁性纳米材料及其制备方法与流程

本发明涉及材料技术领域，更具体地说，是涉及一种CoFe2O4/g-C3N4磁性纳米材料及其制备方法。

背景技术：

高级氧化法(Advanced oxidation processes,AOPs)又称深度氧化法，是利用氧化剂、催化剂、光、电超声波等技术，在反应中产生大量具有强氧化性的氧化活性物质(如·OH等)，并通过氧化活性物质与有机污染物之间的加合、取代、电子转移与断键等反应过程，将有机污染物分解成小分子有机物或彻底分解为CO2、H2O等无机物的污水处理技术。

基于硫酸根自由基(SO4^·-)的高级氧化技术(SR-AOPs)是近些年发展起来的一种高效去除难降解有机污染物的新技术。SR-AOPs的基本原理是利用过渡态金属或者通过热处理、电化学和紫外等方法活化过一硫酸盐(PMS) 或过二硫酸盐(PS)，从而产生SO4^·-来降解有机污染物。和羟基自由基(·OH) 相比较，SO4^·-具有更高的氧化还原电位和降解效率以及更宽的pH适用范围、反应不会二次污染，而基于·OH的Fenton反应则会产生大量的铁泥需要后续处理；SR-AOPs对有机物的矿化程度高，脱毒效果更好；此外还有操作简便、环境友好、干扰因素少、稳定性高等优点。其中，基于Co²⁺催化剂的均相催化氧化技术得到了较为广泛的应用，具有操作简便、反应迅速等优点。但由于催化剂难以回收再利用，因此依然存在成本高的问题，并且 Co²⁺的流失还会造成潜在的二次污染。与之相比，非均相催化氧化技术将催化剂钴固定在载体上，能很方便的从水中分离回用，从而避免了以上问题。

目前，大量有关负载型钴催化剂应用到高级氧化技术中处理废水的研究正在进行。这些现有技术，虽然在解决均相催化体系固有问题上取得了一定的成果，但是大部分的非均相催化剂在实际应用于SR-AOPs时，仍然存在固有的缺陷：(1)单独的钴纳米颗粒在运行过程中由于其高的表面能而不可避免的发生团聚，从而导致其催化活性下降，也会影响其循环使用；(2)在水溶液中由于催化剂活性位点的直接暴露必然导致有毒的钴离子溶出，对环境产生不利影响；(3)尽管非均相催化剂相对于均相催化剂易于回收，但是在实际应用过程中多采用离心分离，这仍然会产生很高的能耗。因此，为了打破这些限制，研发一种新型高效的钴基纳米催化剂是非常必要的。

技术实现要素：

本发明的目的在于针对现有非均相催化剂的固有缺点，开发一种新型的纳米复合材料，并应用于活化PMS产生硫酸根自由基氧化降解有机污染物。

为了解决目前现有技术中的这些问题，本发明第一方面提供的技术方案是：一种CoFe2O4/g-C3N4磁性纳米材料的制备方法，其包括如下步骤：

(1)将三聚氰胺放入煅烧容器内，升温到一定温度后并煅烧，得到块状g-C3N4，将块状g-C3N4研磨成粉末，再次置于煅烧容器内升温到一定温度后并煅烧得到g-C3N4纳米片；

(2)将步骤(1)中得到的g-C3N4纳米片分散于乙二醇中，再加入 FeCl3·6H2O和CoCl2·4H2O，完全溶解后得到A溶液；

(3)将乙酸钠加入上述A液中，在室温下搅拌形成混合溶液B，将B 溶液置于烘箱中，150～200℃煅烧12～24h，最后冷却至室温，得到黑色沉淀；

(4)将得到的黑色沉淀离心分离收集，清洗后干燥得到黑色粉末，即为CoFe2O4/g-C3N4纳米复合材料。

优选地，所述步骤(1)中，升温到500～550℃并煅烧2～5h。

优选地，所述步骤(1)中，以2～8℃/min的速度升温。

优选地，所述步骤(2)中，g-C3N4纳米片，超声分散于乙二醇中，分散30min。

优选地，所述步骤(4)中，用无水乙醇清洗。

本发明中，FeCl3·6H2O、CoCl2·4H2O及g-C3N4的摩尔比为2∶1∶1～3。

本发明第二方面提供的技术方案是：一种CoFe2O4/g-C3N4磁性纳米材料,其由如下方法制备得到：

(1)将三聚氰胺放入煅烧容器内，升温到一定温度后并煅烧，得到块状g-C3N4，将块状g-C3N4研磨成粉末，再次置于煅烧容器内升温到一定温度后并煅烧得到g-C3N4纳米片；

(2)将(1)中得到的g-C3N4纳米片分散于乙二醇中，再加入 FeCl3·6H2O和CoCl2·4H2O，完全溶解后得到A溶液；

(3)将乙酸钠加入上述A液中，在室温下搅拌形成混合溶液B，将B 溶液150～200℃煅烧12～24h，最后冷却至室温，得到黑色沉淀；

(4)将得到的黑色沉淀离心分离收集，清洗后干燥得到黑色粉末，即为CoFe2O4/g-C3N4纳米复合材料。

优选地，CoFe2O4与g-C3N4物质的量的比为1∶1～3。

本发明的CoFe2O4/g-C3N4材料能够解决以下问题：(1)有效避免传统非均相催化剂存在的团聚问题；(2)有效减少钴离子溶出；(3)在现有催化剂的基础上进一步提高催化活性，以达到快速降解有机污染物；(4)实现催化剂的快速回收，降低回收成本，提高循环使用率。

与现有技术相比，本发明的CoFe2O4/g-C3N4磁性纳米材料具有很多优点：(1)由于CoFe2O4纳米颗粒均匀分布于g-C3N4纳米片上，从而阻止 C oFe2O4纳米颗粒之间发生团聚，提供更多的活性位点以提高其催化活性，同时，会降低钴离子溶出率；(2)由于CoFe2O4纳米颗粒本身具有磁性，颗粒之间有序分布在于g-C3N4纳米片上形成一个更大的平面纳米材料，这种平面纳米材料比起单独的CoFe2O4纳米颗粒在磁场作用下能更快分离，另外，在循环使用过程中，由于不会团聚而更易于分散以便再次使用。(3)二维层状的g-C3N4具有独特的电子结构和优异的化学稳定性，以及快速的电子-空穴分离速率，是一种新型的可见光催化剂，在可见光下可以产生超氧自由基用于分解有机污染物，因此在实际应用过程中可结合太阳光以实现 CoFe2O4/PMS系统降解和光催化降解的双效催化机制。

附图说明

图1为CoFe2O4/g-C3N4磁性纳米材料合成示意图。

图2为CoFe2O4/g-C3N4磁性纳米材料催化PMS降解磺胺曲线图。

图3为g-C3N4和CoFe2O4/g-C3N4磁性纳米材料的扫描电镜的表征图，图3A是g-C3N4的扫描电镜图片，图3B是CoFe2O4/g-C3N4的扫描电镜图片。

图4为CoFe2O4/g-C3N4磁性纳米材料在磁场中快速分离照片。

具体实施方式

以下结合具体实施例对上述方案做进一步说明。应理解，这些实施例是用于说明本发明而不限于限制本发明的范围。实施例中采用的实施条件可以根据具体厂家的条件做进一步调整，未注明的实施条件通常为常规实验中的条件。

介绍和概述

本发明通过举例而非给出限制的方式来进行说明。应注意的是，在本公开文件中所述的“一”或“一种”实施方式未必是指同一种具体实施方式，而是指至少有一种。

下文将描述本发明的各个方面。然而，对于本领域中的技术人员显而易见的是，可根据本发明的仅一些或所有方面来实施本发明。为说明起见，本文给出具体的编号、材料和配置，以使人们能够透彻地理解本发明。然而，对于本领域中的技术人员将显而易见的是，本发明无需具体的细节即可实施。在其他例子中，为不使本发明费解而省略或简化了众所周知的特征。

将各种操作作为多个分立的步骤而依次进行描述，且以最有助于理解本发明的方式来说明；然而，不应将按次序的描述理解为暗示这些操作必然依赖于顺序。

将根据典型种类的反应物来说明各种实施方式。对于本领域中的技术人员将显而易见的是，本发明可使用任意数量的不同种类的反应物来实施，而不只是那些为说明目的而在这里给出的反应物。此外，也将显而易见的是，本发明并不局限于任何特定的混合示例。

实施例1.CoFe2O4/g-C3N4磁性纳米材料的制备方法

(1)g-C3N4纳米片合成：

将5g三聚氰胺放入带盖的坩埚中置于马弗炉内，以5℃/min的升温速率到520℃并保持4h，将得到的块状g-C3N4研磨成粉末，再次置于马弗炉内在550℃下煅烧3h得到g-C3N4纳米片。

(2)CoFe2O4/g-C3N4磁性纳米材料合成：

将(1)中得到的g-C3N4称取200mg分散于30mL乙二醇中，超声分散 30min，带分散均匀后，称取2mmol的FeCl3·6H2O和1mmol的 CoCl2·4H2O完全溶解于上述溶液，称取15mmol的乙酸钠作为保护剂加入上述溶液，在室温下搅拌形成的混合溶液倒入50mL的高压反应釜中，密封，置于烘箱中，180℃煅烧24h。最后自然冷却至室温，得到的黑色沉淀通过离心分离收集，用无水乙醇清洗三次，将最后得到的黑色物质置于真空干燥箱内60℃干燥6h得到黑色粉末，这种黑色粉末就是CoFe2O4/g-C3N4纳米复合材料。

实施例2.

催化降解实验在室温下进行，取六个250mL烧杯各加入100mL去离子水，加入1mL浓度为1g/L的磺胺溶液，然后称取以下六种组合分别加入六个烧杯中，(1)10mg CoFe2O4/g-C3N4+10mg PMS；(2)10mg CoFe2O4 +10mg PMS；(3)10mg g-C3N4+10mg PMS；(4)10mg CoFe2O4/g-C3N4； (5)10mg CoFe2O4；(6)10mg g-C3N4。从加入PMS开始计时，每隔一定时间间隔取1mL样品，加入1mL甲醇淬灭SO4·-以终止磺胺降解，待使用HPLC测定剩余磺胺浓度。实验结果(图2)表明：CoFe2O4/g-C3N4纳米复合材料催化PMS产生SO4·-氧化降解磺胺效率非常高，在5min内磺胺被完全降解，而在单独的CoFe2O4纳米颗粒催化下，磺胺的降解率只有约80％，其他的对照组中，磺胺几乎没有降解。

图3是g-C3N4和CoFe2O4/g-C3N4纳米复合材料的扫描电镜的表征图，图中显示，CoFe2O4纳米颗粒均匀的负载于g-C3N4纳米片的表面。这种均匀分布的异质结构阻止CoFe2O4纳米颗粒之间发生团聚，提供更多的活性位点以提高其催化活性，同时，会降低钴离子溶出率。

图4是CoFe2O4/g-C3N4纳米复合材料在磁场中快速分离照片。分别称取10mg CoFe2O4纳米颗粒和CoFe2O4/g-C3N4纳米复合材料分散于两个试剂瓶中，在两个试剂瓶中间放入一块磁铁，开始计时。结果显示，在磁场中， CoFe2O4/g-C3N4纳米复合材料在3min内与水完全分离，而单独的CoFe2O4纳米颗粒在3min内几乎没有从水相中分离开。

本发明所开发的CoFe2O4/g-C3N4纳米复合材料催化降解磺胺的一级动力学常数为1.0002min^-1，而传统催化剂的一级动力学常数为0.019-0.063 min^-1，而且可以快速回收和重复利用，因此其性能明显优于传统材料。

以上所述具体实施例仅是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以做出若干改进或替换，这些改进或替换也应当视为本发明的保护范围。