本发明属催化剂技术领域，具体涉及一种用于催化顺酐水溶液加氢直接合成丁二酸的催化剂及其制备方法和应用。
研究背景
丁二酸可作为性能优异光敏剂，颜料的重要中间体，如丁二酸二甲酯是一种重要的光稳定剂(用于塑料大棚)，而丁二酸二异丙酯合成颜料过程几乎没有污染，所产颜料(汽车金属漆)具有着色度高、色泽鲜艳、耐候性能高等优点。主要应用领域大致可分为五类：第一类为表面活性剂、清洁剂、添加剂和起泡剂；第二类是在食品加工中，作为酸味剂；第三类是作为医药中间体生产，可用于生产磺胺药，Va，B6，止血药和可的松衍生物；第四类为离子螯合剂,如电镀行业中的溶蚀和点蚀；第五类是最具有发展前景的领域，它是生物可降解塑料聚丁二酸丁二醇酯(PBS)的主要原料。聚丁二酸丁二醇酯(PBS)是一种新型的性能优异的全生物降解塑料，与传统的可生物降解塑料相比，具有熔点高、耐热性能好、机械性能优异、价格相对低廉(是现有生物降解塑料的1/3)的优点。
丁二酸的生产方法主要有：生物发酵法、电化学还原法和顺酐催化加氢法。其中，顺酐催化加氢法具有工艺流程简单、操作方便、运行成本低、收率高、产品质量好的优点，被认为是最具发展潜力的丁二酸生产方法，成为近年来国内外的研究热点。
顺酐加氢合成丁二酸可分为有溶剂与无溶剂两种工艺路线。无溶剂顺酐加氢是指在催化剂存在下，熔融态的顺酐直接与氢气发生加氢反应生成丁二酸酐。专利CN 92100554.7和CN 92103481.4公开了一种无溶剂条件下，采用雷尼镍催化剂对熔融状态的顺酐加氢制备丁二酸酐的方法。将催化剂与顺酐以一定比例投料，加氢过程中保持釜内氢气压力恒定，反应结束时采用热过滤的方法分离催化剂及产品。采用该方法，丁二酸酐的最高产率可以达到90％和96％。由于顺酐加氢合成丁二酸酐为强放热反应(ΔH＝-128KJ/mol)，在加氢反应过程中产生的反应热易使反应物/产物缩聚为高碳物种，覆盖于催化剂表面或存在于最终产品中，影响目标产物丁二酸酐的产率与纯度。后续关于顺酐加氢的研究多在有机溶剂中进行。如CN1453066A、CN 101891718A、CN 101502802B、CN 102311332B、CN 102229587B等专利采用四氢呋喃、甲苯、1,4-二氧六环、丙酮或γ-丁内酯中一种或两种以上为溶剂催化剂存在下催化顺酐加氢合成丁二酸酐。将所得反应溶液经精馏(或结晶烘干)、水解、结晶、烘干后制得丁二酸。
如果将顺酐加氢的溶剂选为水，一方面避免了有机溶剂的使用，可显著降低有机溶剂使用对环境污染的危害；另一方面，顺酐遇水极易水解为顺酸，经C＝C键选择加氢合成为丁二酸，丁二酸较丁二酸酐更难发生加氢生成深度加氢产物，可提高目标产物丁二酸的收率；再者，所得反应溶液冷却结晶干燥后即得丁二酸，大大缩减了反应工艺步骤，提高了反应经济性。具有操作流程简单、能耗低、环境效益好的优点。中国专利CN 101844976 B以顺酐水溶液、富马酸水溶液或马来酸水溶液中的一种或几种为原料，在二氧化硅、二氧化锆、活性炭、氧化钛或碳化硅负载的Ni、Pd-Co、Pt-Fe、Ni-Ir、Ni-Rh、Ni-Ru催化剂上开展加氢反应，得到了丁二酸的水溶液，经冷却结晶、干燥后得到丁二酸产品。该方法采用水为溶剂，顺酐遇水极易水解为顺酸，顺酸酸性强、极易腐蚀催化剂载体将活性组分从载体表面冲刷下来，降低催化剂的使用寿命。存在长时间运转时催化剂活性组分容易流失的问题。专利CN 102417445 B则以马来酸盐的水溶液为原料经加氢后得到丁二酸盐水溶液，将获得的丁二酸盐酸化、分离后获得丁二酸。该方法降低了强酸性反应溶液对催化剂的腐蚀，但增加了后续的酸化步骤，反应工艺步骤繁琐。
技术实现要素：
针对以上技术问题，本发明的目的是提供一种高活性、高选择性、稳定性好、寿命长，制备简单的用于顺酐水相加氢直接合成丁二酸的催化剂及其制备方法和应用。
本发明提供的催化剂是一种碳包覆镍铜的Cu-Ni/Al2O3@C催化剂，其中碳含量为1-7wt％，镍含量为10-17wt％，铜含量为2-8wt％，其余为Al2O3。
本发明催化剂的制备方法，包括如下步骤：
(1)称取铜盐与镍盐，分别配制成镍含量0.05-0.2g·ml-1、铜含量0.01-0.1g·ml-1的溶液；
(2)取Al2O3载体，在400-800℃恒温焙烧处理3-6h，冷却至室温备用；
(3)将步骤(1)中的镍盐溶液与铜盐溶液混合后，在搅拌下加入处理好的步骤(2)的Al2O3载体，加入1-5倍于镍与铜摩尔量之和的尿素，将所得反应溶液在搅拌下置于70-100℃反应1-3h；
(4)过滤掉步骤(3)反应液的滤液后，在80-200℃的温度范围内干燥2-6h，再在250-550℃的温度范围内焙烧1-50h，得到催化剂前体；
(5)将步骤(4)得到的催化剂前体等体积浸渍于浓度为0.1-0.37g/ml的蔗糖水溶液，在室温下静置20-120min后在80-140℃干燥2-6h；在N2气氛下于400-600℃焙烧2-6h，降至室温后通H2在350-450℃还原3～50h；所用N2及H2空速均为300-600h-1。
所述步骤(1)中镍盐是指硝酸镍、氯化镍或硫酸镍中的一种；铜盐是指硝酸铜、氯化铜或硫酸铜中的一种。
所述步骤(4)中的干燥温度最好为80-150℃，焙烧温度最好为400-550℃。
本发明催化剂适用于固定床或高压釜反应器，反应原料是质量浓度分数为8～30wt％的顺酐水溶液，反应温度60-140℃，氢气压力2～6MPa。
所述固定床反应器中，液体空速为1-6h-1。
所述高压釜反应器中催化剂用量0.01～0.05g(催化剂)/g(顺酐)，反应时间1～6h。
在上述反应条件下，顺酐转化率≥99.3％，丁二酸选择性为100％。
与现有技术相比，本发明的优点和效果：
(1)本发明的催化剂是一种具有碳包覆结构的催化剂，碳为疏水性材料，仅反应物顺酸可沿碳的孔道进入催化剂内部与活性中心作用生成丁二酸。而反应溶剂水则不能穿过碳层与催化剂活动中心或载体接触，避免了酸性水溶液对活性组分的冲刷和Al2O3载体的腐蚀，显著提高了催化剂的使用稳定性。
(2)本发明的催化剂适用于顺酐水溶液加氢直接合成丁二酸，一方面避免了有机溶剂的使用，可显著降低有机溶剂使用对环境污染的危害；另一方面，在水溶液中顺酐直接经水解加氢反应合成丁二酸，将所得反应溶液冷却、结晶、干燥后即得丁二酸，极大地缩减了反应工艺步骤，提高了反应经济性。
具体实施方式
实施例1
称取59.45g Ni(NO3)2·6H2O配制成100mL水溶液，此溶液中金属镍的浓度为0.12g/mL；称取11.40g Cu(NO3)2·3H2O配制成100mL水溶液，此溶液中金属铜的浓度为0.03g/mL。将上述镍盐与铜盐溶液混合，在搅拌下加入82g经500℃恒温处理3h后的Al2O3载体，然后加入30.19g尿素。在搅拌下将上述反应溶液置于80℃油浴中反应2h，反应结束后过滤，将所得催化剂前体于120℃干燥3h，然后于450℃焙烧3h。将焙烧后的催化剂前体等体积浸渍0.2g/mL的蔗糖水溶液，在室温静置120min后于120℃干燥3h，然后在400mL/min的氮气流中于450℃焙烧3h，降至室温后通入450mL/min氢气，于350℃还原10h。所得催化剂标记为A。该催化剂中C、Ni、Cu、Al2O3的质量百分含量约分别为3wt％、12wt％、3wt％、82wt％。
实施例2
称取74.32g Ni(NO3)2·6H2O配制成100mL水溶液，此溶液中金属镍的浓度为0.15g/mL；称取10.73g CuCl2·2H2O配制成100mL水溶液，此溶液中金属铜的浓度为0.04g/mL。将上述镍盐与铜盐溶液混合，在搅拌下加入74g经700℃恒温处理2h后的Al2O3载体，然后加入28.67g尿素。在搅拌下将上述反应溶液置于90℃油浴中反应3h，反应结束后过滤，将所得催化剂前体于150℃干燥3h，然后于550℃焙烧10h。将焙烧后的催化剂前体等体积浸渍0.37g/mL的蔗糖水溶液，在室温静置120min后于140℃干燥5h，然后在500mL/min的氮气流中于550℃焙烧5h，降至室温后通入450mL/min氢气，于400℃还原20h。所得催化剂标记为B。该催化剂中C、Ni、Cu、Al2O3的质量百分含量约分别为7wt％、15wt％、4wt％、74wt％。
实施例3
称取67.18g NiSO4·6H2O配制成100mL水溶液，此溶液中金属镍的浓度为0.15g/mL；称取12.56g CuSO4配制成100mL水溶液，此溶液中金属铜的浓度为0.05g/mL。将上述硫酸镍与硫酸铜溶液混合，在搅拌下加入75g经600℃恒温处理4h后的Al2O3载体，然后加入80.22g尿素。在搅拌下将上述反应溶液置于70℃油浴中反应3h，反应结束后过滤，将所得催化剂前体于200℃干燥5h，然后于250℃焙烧50h。将焙烧后的催化剂前体等体积浸渍0.3g/mL的蔗糖水溶液，在室温静置100min后于140℃干燥5h，然后在400mL/min的氮气流中于450℃焙烧3h，降至室温后通入400mL/min氢气，于400℃还原20h。所得催化剂标记为C。该催化剂中C、Ni、Cu、Al2O3的质量百分含量约分别为5wt％、15wt％、5wt％、75wt％。
实施例4
称取68.85g NiCl2·6H2O配制成100mL水溶液，此溶液中金属镍的浓度为0.17g/mL；称取30.41g Cu(NO3)2·3H2O配制成100mL水溶液，此溶液中金属铜的浓度为0.08g/mL。将上述镍盐与铜盐溶液混合，在搅拌下加入68g经400℃恒温处理6h后的Al2O3载体，然后加入24.94g尿素。在搅拌下将上述反应溶液置于100℃油浴中反应1h，反应结束后过滤，将所得催化剂前体于80℃干燥6h，然后于350℃焙烧50h。将焙烧后的催化剂前体等体积浸渍0.37g/mL的蔗糖水溶液，在室温静置20min后于140℃干燥5h，然后在500mL/min的氮气流中于550℃焙烧5h，降至室温后通入450mL/min氢气，于400℃还原20h。所得催化剂标记为D。该催化剂中C、Ni、Cu、Al2O3的质量百分含量约分别为7wt％、17wt％、8wt％、68wt％。
实施例5
称取48.60gNiCl2·6H2O配制成100mL水溶液，此溶液中金属镍的浓度为0.12g/mL；称取16.10g CuCl2·2H2O制成100mL水溶液，此溶液中金属铜的浓度为0.06g/mL。将上述氯化镍与氯化铜溶液混合，在搅拌下加入79g经500℃恒温处理5h后的Al2O3载体，然后加入89.64g尿素。在搅拌下将上述反应溶液置于90℃油浴中反应2h，反应结束后过滤，将所得催化剂前体于180℃干燥3h，然后于500℃焙烧8h。将焙烧后的催化剂前体等体积浸渍0.2g/mL的蔗糖水溶液，在室温静置120min后于120℃干燥5h，然后在500mL/min的氮气流中于450℃焙烧3h，降至室温后通入500mL/min氢气，于450℃还原22h。所得催化剂标记为E。该催化剂中C、Ni、Cu、Al2O3的质量百分含量约分别为3wt％、12wt％、6wt％、79wt％。
实施例6
称取44.78g NiSO4·6H2O配制成100mL水溶液，此溶液中金属镍的浓度为0.10g/mL；称取5.37g CuCl2·2H2O配制成100mL水溶液，此溶液中金属铜的浓度为0.02g/mL。将上述镍盐与铜盐溶液混合，在搅拌下加入87g经400℃恒温处理2h后的Al2O3载体，然后加入12.11g尿素。在搅拌下将上述反应溶液置于90℃油浴中反应3h，反应结束后过滤，将所得催化剂前体于80℃干燥6h，然后于550℃焙烧1h。将焙烧后的催化剂前体等体积浸渍0.1g/mL的蔗糖水溶液，在室温静置20min后于120℃干燥5h，然后在600mL/min的氮气流中于550℃焙烧5h，降至室温后通入550mL/min氢气，于350℃还原20h。所得催化剂标记为F。该催化剂中C、Ni、Cu、Al2O3的质量百分含量约分别为1wt％、10wt％、2wt％、87wt％。
实施例7
将上述催化剂应用于固定床或高压釜反应器，反应原料为顺酐质量分数为8～30wt％的水溶液，反应温度60-140℃，氢气压力2～6MPa。其中固定床反应器中液体空速为1-6h-1，高压釜反应器中催化剂用量0.01～0.05g(催化剂)/g(顺酐)，反应时间2～6h。在上述反应条件下，顺酐转化率≥99.3％，丁二酸选择性为100％。
表1各催化剂反应条件及结果