本发明为一种核/壳分子筛及制备方法，具体地说，是一种silicalite-1为壳层的分子筛及其制备方法。
背景技术：
分子筛是一类具有特殊骨架结构的晶体材料。由于具有均一的微孔孔道、可调的酸性和离子交换性能，分子筛广泛用于分离和催化领域。其中，x分子筛是c8混合芳烃吸附分离吸附剂的活性组元，经特定离子交换的x分子筛可从c8混合芳烃中选择性吸附分离对二甲苯(px)。选择性是吸附剂的一个关键指标，较高的选择性有利于提高产品纯度和装置负荷。
改善吸附剂选择性的方法主要包括调变交换离子的种类和降低x分子筛的氧化硅/氧化铝比。usp3558730公开了一种bakx分子筛，其对px的选择性明显高于bax和kx。usp3997620发现与bakx相比，x分子筛经过sr2+和ba2+交换后，虽然对二甲苯/间二甲苯(px/mx)和对二甲苯/邻二甲苯(px/ox)有所降低，但是对二甲苯/乙苯(px/eb)和对二甲苯/对二乙苯(px/pdeb)显著提高。
cn101254928a公开了一种小晶粒低硅/铝比x分子筛的制备方法，通过在合成体系中引入硫酸或水溶性硫酸盐可有效降低产物氧化硅/氧化铝摩尔比。
文献[tungcaothanhphametal.,angew.chem.int.ed.,2013，52，8693]报道了一种silicalite-1分子筛膜，这种分子筛膜可以从px和ox混合物中高效分离px。然而，该材料是在片形二氧化硅上生成的silicalite-1分子筛膜，成型时需将硅胶片表面用二氧化硅小球填充平整，然后再在上面形成一层silicalite-1分子筛膜。
usp4868146公开了一种在中孔分子筛外包覆二氧化硅惰性表面层的分子筛催化剂，所述的中孔分子筛为zsm-5或zsm-23，壳层的制备方法为：将分子筛核加入到包括硅源、可选的导向剂、氢氧根离子和水中，并在一定条件下水热处理，再加入nh4f溶液，继续水热处理一段时间，获得内部有酸性中心的活性催化剂。
usp5888921公开了一种制备alpo-5膜层包裹的zsm-5分子筛的方法。该法先把zsm-5分子筛加入到alpo-5分子筛合成体系中；再在一定条件下水热处理，获得zsm-5/alpo-5复合分子筛材料。该复合材料可作为流化催化裂化添加剂提高轻烯烃产率或丙烯制异丁烯催化剂。
cn101722034a公开了一种丝光沸石/zsm-5核壳型分子筛材料的制备方法。具体步骤为：先把丝光沸石置于改性剂溶液中处理；再把经过改性的丝光沸石置于zsm-5分子筛合成体系中水热处理，最终获得zsm-5膜层包裹的丝光沸石。该分子筛材料用于甲苯甲基化反应催化剂。
cn103058215a公开了一种beta/y复合分子筛的合成方法。具体步骤为：先制备y分子筛导向剂；再把beta分子筛粉末加入y分子筛导向剂中混合均匀；最后，把混合有beta分子筛的导向剂加入y分子筛合成体系中，经水热处理后在beta分子筛表面生长出y分子筛膜。该复合分子筛用于催化剂载体或酸性催化剂组分，具有烃分子裂化、异构化性能。
技术实现要素：
本发明的目的是提供一种x/silicalite-1核/壳分子筛，该核/壳分子筛用于芳烃异构体的吸附分离，具有较好的吸附选择性。
本发明提供的x/silicalite-1核/壳分子筛包括x分子筛内核和包覆于内核外的silicalite-1分子筛壳层。
本发明提供的核/壳分子筛以x分子筛为内核，silicalite-1分子筛为外壳，silicalite-1分子筛完整地包覆于x分子筛外。该核/壳分子筛用于混合c8芳烃吸附分离，可显著提高对二甲苯的吸附选择性。
附图说明
图1为本发明实例1合成的x/silicalite-1核/壳分子筛的xrd图。
图2为本发明实例1合成的x/silicalite-1核/壳分子筛的扫描电镜图(sem)。
图3为本发明实例3合成的x/silicalite-1核/壳分子筛的xrd图。
图4为本发明实例3合成的x/silicalite-1核/壳分子筛的扫描电镜图(sem)。
具体实施方式
本发明提供的x/silicalite-1核/壳分子筛以x分子筛为内核，外层为silicalite-1壳层，其在吸附分离c8芳烃中的对二甲苯时，由于壳层silicalite-1具有择形选择性，可使x分子筛吸附的对二甲苯(px)较慢地从silicalite-1分子筛层通过，而使间二甲苯(mx)、邻二甲苯(ox)和乙苯(eb)易于从silicalite-1分子筛层通过，从而提高分子筛的吸附选择性。
本发明所述x/silicalite-1核/壳分子筛内核x分子筛的sio2/al2o3摩尔比优选2.0～3.0。
本发明所述x/silicalite-1核/壳分子筛的内核和外壳分子筛并不具有催化活性，其阳离子选自na+、k+、li+、cs+、ca2+、sr2+和ba2+中的至少一种，以用于吸附分离c8芳烃异构体。
本发明所述x/silicalite-1核/壳分子筛内核x分子筛的晶粒粒径优选0.2～5.0微米、更优选0.2～3.0微米，silicalite-1分子筛壳层的厚度可为30纳米～1000纳米，优选35～200纳米、更优选40～100纳米。
本发明提供的x/silicalite-1核/壳分子筛的制备方法，包括如下步骤：
(1)将硅源、模板剂(r)、水和可选的无机碱混合均匀得到碱性的silicalite-1合成体系，硅源的量以sio2计，无机碱的量以m2o计，所述合成体系中各物料的摩尔比为：r/sio2＝0.05～0.70，h2o/sio2＝10～150，m2o/sio2＝0～0.05，m为na或k，
(2)向(1)步所得的合成体系中加入nax分子筛混合均匀，加入的nax分子筛与合成体系中所含sio2的质量之比为0.2～20：1，
(3)将(2)步所得混合物于80～160℃进行水热晶化处理，将所得固体产物干燥、焙烧。
上述方法(1)步为制备silicalite-1的合成体系，所述的硅源选自正硅酸乙酯、硅溶胶、水玻璃、硅酸钠、硅胶和白炭黑中的至少一种。所述的模板剂(r)选自乙胺、正丁胺、己二胺、四乙基氢氧化铵、四丙基氢氧化铵、四丙基溴化铵和四丙基氯化铵中的至少一种。(1)步所述无机碱为可选的碱性化合物，选自naoh或koh，用于保持silicalite-1合成体系的碱性。若原料化合物碱性过强，可加入适量酸中和部分碱。
(1)步制备的合成体系中，各物料的摩尔比优选为：r/sio2＝0.1～0.6，h2o/sio2＝10～100，m2o/sio2＝0～0.03，m为na或k。
所述方法(2)步是向silicalite-1的合成体系中加入nax分子筛，所述nax分子筛的sio2/al2o3摩尔比优选2.0～3.0，加入的nax分子筛与(1)步所述合成体系中所含sio2的质量比优选为0.5～10：1，更优选1～8：1。在所述silicalite-1的合成体系中加入nax分子筛后，搅拌均匀得到核/壳分子筛的合成混合物。
上述方法(3)步为水热晶化制备壳层分子筛，所述水热晶化处理的温度优选100～160℃，水热晶化处理的时间优选10～80小时。晶化结束后，收集固体产物，经过滤、洗涤、干燥、焙烧得到silicalite-1分子筛包裹的x分子筛，即x/silicalite-1核/壳分子筛。所述的干燥温度优选80～120℃，时间优选4～12小时，焙烧温度优选520～560℃，时间优选2～6小时。
本发明提供的x/silicalite-1核/壳分子筛适用于吸附分离c8芳烃中的异构体，如对二甲苯。其阳离子位的阳离子可通过离子交换引入所需的阳离子，如k+、li+、cs+、ca2+、sr2+和ba2+。
为评价吸附材料的吸附选择性，可使用动态脉冲实验装置测定吸附材料的吸附选择性和对二甲苯的吸附、解吸速率。该装置由进料系统、吸附柱、加热炉、压力控制阀等组成。吸附柱为ф6×1800毫米的不锈钢管，吸附材料装量为50毫升。吸附柱下端入口与进料和氮气系统相连，上端出口接压力控制阀，再与流出物收集器连接。实验所用解吸剂为30体积％的对二乙苯(pdeb)和70体积％的正庚烷。脉冲进料液组成为各占5体积％的乙苯(eb)、对二甲苯(px)、间二甲苯(mx)、邻二甲苯(ox)、正壬烷(nc9)和75体积％的对二乙苯。
吸附材料吸附选择性的测定方法为：将称量的粒径为300～850μm的被测吸附材料颗粒装入吸附柱震实，在氮气气氛中于160～190℃脱水活化；再通入解吸剂排除系统中的气体。将系统压力升至0.8mpa，温度升至177℃，停止通入解吸剂，以1.0时-1的体积空速通入8毫升脉冲进料液，之后以同样的体积空速通入解吸剂，每隔2分钟取3滴脱附液样品，用气相色谱分析。以脱附用解吸剂体积为横坐标，nc9、eb、px、mx和ox各组分浓度为纵坐标，绘制出上述各组分的脱附曲线。其中，nc9不被吸附，可作为示踪剂来获得吸附系统的死体积。将示踪剂半峰宽的中点作为零点，测定eb、px、mx、ox各组分半峰宽中点到零点的净保留体积r，任意组分的净保留体积与吸附平衡时的分配系数成正比，反映了各组分与吸附材料间的作用力，两组分净保留体积之比即为选择性β，如px的净保留体积与eb的净保留体积之比即为吸附材料对于px和eb吸附性能之比，为px相对于eb的吸附选择性，记为βp/e。
为了表示px的吸附、解吸速率和px与pdeb之间的吸附选择性，引入px的吸附速率[sa]10-90和解吸速率[sd]90-10。吸附速率[sa]10-90为px的脉冲脱附曲线中px浓度从10％上升到90％所需的解吸剂体积，解析速率[sd]90-10为脱附曲线中px浓度从90％下降到10％所需的解吸剂体积，[sa]10-90/[sd]90-10比值定义为px与解吸剂之间的吸附选择性βpx/pdeb。
下面通过实例进一步说明本发明，但本发明并不限于此。
实例中，采用甲苯气相吸附实验测定分子筛的吸附容量，具体操作方法为：在35℃下，使携带甲苯的氮气(甲苯分压为0.5mpa)与一定质量的分子筛接触，直到甲苯达到吸附平衡。根据甲苯吸附前后分子筛的质量差由下式计算出被测分子筛的吸附容量。
其中，c为吸附容量，单位为毫克/克；m1为吸附甲苯前被测分子筛的质量，单位为克；m2为吸附甲苯后被测分子筛的质量，单位为克。
实例1
(1)制备silicalite-1合成体系
在不断搅拌下，将6.67克硅溶胶、9.47克浓度为25质量％的四丙基氢氧化铵(r)水溶液、9.25克去离子水加入带聚四氟乙烯内衬的不锈钢反应釜中，剧烈搅拌得到合成silicalite-1的体系，各物料的摩尔比为：r/sio2＝0.35，h2o/sio2＝35，na2o/sio2＝0。
(2)x/silicalite-1核/壳分子筛
取4克sio2/al2o3摩尔比为2.45的nax分子筛，其晶粒粒径为0.8～1.2微米，加入(1)步制备的silicalite-1合成体系，搅拌均匀，加入的nax分子筛与(1)步所述合成体系中所含sio2的质量比为2：1。在密闭条件下，于120℃静态晶化48小时，将晶化产物冷却至25℃，经过滤，将固体物用去离子水充分洗涤，100℃干燥10小时，540℃焙烧4小时，得na型x/silicalite-1核/壳分子筛a，其xrd图见图1，sem图见图2。由图1可知，所得x/silicalite-1核/壳分子筛同时包含x分子筛和silicalite-1分子筛晶相；图2显示，x分子筛表面形成了silicalite-1分子筛壳层，壳层厚度为80纳米。
(3)离子交换
采用0.18mol/l的硝酸钡溶液对x/silicalite-1核/壳分子筛a进行阳离子交换，阳离子交换在釜式容器中进行，交换温度为90℃，时间为8小时，交换的液体积空速为6时-1，80℃干燥8小时，得到bax/silicalite-1核/壳分子筛a′，其甲苯吸附容量和吸附性能见表1。
实例2
按实例1的方法制备x/silicalite-1核/壳分子筛，不同的是(1)步用6.93克正硅酸乙酯代替硅溶胶，制成的合成silicalite-1体系的各物料摩尔比为：r/sio2＝0.35，h2o/sio2＝35，na2o/sio2＝0。(2)步中，将2克sio2/al2o3摩尔比为2.92的nax分子筛加入silicalite-1合成体系中，搅拌均匀，加入的nax分子筛与(1)步所述合成体系中所含sio2的质量比为1：1。在密闭条件于100℃动态晶化72小时，将晶化产物冷却至25℃，经过滤，将固体物用去离子水充分洗涤，80℃干燥12小时，520℃焙烧6小时，得na型x/silicalite-1核/壳分子筛b，silicalite-1壳层厚度为96纳米。
按实例1(3)步的方法对核/壳分子筛b进行ba离子交换，得到bax/silicalite-1核/壳分子筛b′，其甲苯吸附容量和吸附性能见表1。
实例3
按实例1的方法制备x/silicalite-1核/壳分子筛，不同的是(2)步中，将10克sio2/al2o3摩尔比为2.46的nax分子筛加入silicalite-1合成体系中，搅拌均匀，所述nax分子筛的晶粒粒径为0.4～0.8微米，加入的nax分子筛与(1)步所述合成体系中所含sio2的质量比为5：1。在密闭条件下于120℃动态晶化48小时，将晶化产物冷却至25℃，经过滤，将固体物用去离子水充分洗涤，120℃干燥6小时，560℃焙烧2小时，得na型x/silicalite-1核/壳分子筛c，其xrd谱图和sem照片分别见图3和图4，silicalite-1壳层厚度为58纳米。
按实例1(3)步的方法对核/壳分子筛c进行ba离子交换，得到bax/silicalite-1核/壳分子筛c′，其甲苯吸附容量和吸附性能见表1。
实例4
按实例1的方法制备x/silicalite-1核/壳分子筛，不同的是(2)步中，将5克sio2/al2o3摩尔比为2.78的nax分子筛加入silicalite-1合成体系中，搅拌均匀，所述nax分子筛的晶粒粒径为0.6～1.0微米，加入的nax分子筛与(1)步所述合成体系中所含sio2的质量比为2.5：1。在密闭条件下于160℃动态晶化16小时，将晶化产物冷却至25℃，经过滤，将固体物用去离子水充分洗涤，100℃干燥10小时，540℃焙烧4小时，得na型x/silicalite-1核/壳分子筛d，其silicalite-1壳层厚度为72纳米。
按实例1(3)步的方法对核/壳分子筛d进行ba离子交换，得到bax/silicalite-1核/壳分子筛d′，其甲苯吸附容量和吸附性能见表1。
实例5
按实例1的方法制备x/silicalite-1核/壳分子筛，不同的是(1)步将10.07克水玻璃(na2o含量为6.16质量％，sio2含量为19.86质量％)、5.32克四丙基溴化铵(r)、47.55克去离子水和2.72克浓度为2mol/l的硫酸溶液加入带聚四氟乙烯内衬的不锈钢反应釜中，剧烈搅拌得到silicalite-1合成体系，各物料摩尔比为：r/sio2＝0.60，h2o/sio2＝100，na2o/sio2＝0.30。(2)步中，将8克sio2/al2o3摩尔比为2.63的nax分子筛加入silicalite-1合成体系，搅拌均匀，所述nax分子筛的晶粒粒径为1.2～1.6微米，加入的nax分子筛与(1)步所述合成体系中所含sio2的质量比为4：1。在密闭条件下，于140℃动态晶化24小时，将晶化产物冷却至25℃，经过滤，将固体物用去离子水充分洗涤，100℃干燥10小时，540℃焙烧4小时，得na型x/silicalite-1核/壳分子筛e，其silicalite-1壳层厚度为64纳米。
按实例1(3)步的方法对核/壳分子筛e进行ba离子交换，得到bax/silicalite-1核/壳分子筛e′，其甲苯吸附容量和吸附性能见表1。
实例6
按实例1的方法制备x/silicalite-1核/壳分子筛，不同的是(1)步将2克白炭黑、8.12克浓度为25质量％的四丙基氢氧化铵(r)水溶液和0.03g氢氧化钠加入带聚四氟乙烯内衬的不锈钢反应釜中，剧烈搅拌得到silicalite-1合成体系，各物料摩尔比为：r/sio2＝0.30，h2o/sio2＝11，na2o/sio2＝0.01。(2)步中，将16克sio2/al2o3摩尔比为2.51的nax分子筛加入silicalite-1合成体系，搅拌均匀，所述nax分子筛的晶粒粒径为1.8～2.2微米，加入的nax分子筛与(1)步所述合成体系中所含sio2的质量比为8：1。在密闭条件下，于150℃动态晶化36小时，将晶化产物冷却至25℃，经过滤，将固体物用去离子水充分洗涤，100℃干燥10小时，540℃焙烧4小时，得na型x/silicalite-1核/壳分子筛f，其silicalite-1壳层厚度为42纳米。
按实例1(3)步的方法对核/壳分子筛f进行ba离子交换，得到bax/silicalite-1核/壳分子筛f′，其甲苯吸附容量和吸附性能见表1。
实例7
按实例1的方法制备x/silicalite-1核/壳分子筛，不同的是(1)步将2克硅胶、1.11克四丙基氯化铵(r)、0.09g氢氧化钠和16.34克去离子水加入带聚四氟乙烯内衬的不锈钢反应釜中，剧烈搅拌得到silicalite-1合成体系，各物料摩尔比为：r/sio2＝0.15，h2o/sio2＝27，na2o/sio2＝0.03。(2)步中，将4克sio2/al2o3摩尔比为2.34的nax分子筛加入silicalite-1合成体系，搅拌均匀，所述nax分子筛的晶粒粒径为2.2～2.6微米，加入的nax分子筛与(1)步所述合成体系中所含sio2的质量比为2：1。在密闭条件下，于150℃动态晶化48小时，将晶化产物冷却至25℃，经过滤，将固体物用去离子水充分洗涤，120℃干燥6小时，550℃焙烧4小时，得na型x/silicalite-1核/壳分子筛g，其silicalite-1壳层厚度为82纳米。
按实例1(3)步的方法对核/壳分子筛g进行ba离子交换，得到bax/silicalite-1核/壳分子筛g′，其甲苯吸附容量和吸附性能见表1。
实例8
按实例1的方法制备x/silicalite-1核/壳分子筛，不同的是(1)步将6.67克硅溶胶、9.47克浓度为25质量％的四丙基氢氧化铵(r)水溶液、19.26克去离子水加入带聚四氟乙烯内衬的不锈钢反应釜中，剧烈搅拌得到silicalite-1合成体系，各物料摩尔比为：r/sio2＝0.35，h2o/sio2＝52，na2o/sio2＝0。(2)步中，将2克sio2/al2o3摩尔比为2.18的nax分子筛加入silicalite-1合成体系，搅拌均匀，所述nax分子筛的晶粒粒径为2.4～3.0微米，加入的nax分子筛与(1)步所述合成体系中所含sio2的质量比为1：1。在密闭条件下，于130℃动态晶化36小时，将晶化产物冷却至25℃，经过滤，将固体物用去离子水充分洗涤，100℃干燥10小时，540℃焙烧4小时，得na型x/silicalite-1核/壳分子筛h，其silicalite-1壳层厚度为96纳米。
按实例1(3)步的方法对核/壳分子筛h进行ba离子交换，得到bax/silicalite-1核/壳分子筛h′，其甲苯吸附容量和吸附性能见表1。
对比例1
取sio2/al2o3摩尔比为2.45的nax分子筛，采用0.18mol/l的硝酸钡溶液对其进行阳离子交换，阳离子交换在釜式容器中进行，交换温度为90℃，时间为8小时，交换的液体体积空速为6时-1，得到bax分子筛，其甲苯吸附容量和吸附性能数据见表1。
对比例2
在不断搅拌下，将6.67克硅溶胶、9.47克浓度为25质量％的四丙基氢氧化铵(r)水溶液、9.25克去离子水加入带聚四氟乙烯内衬的不锈钢反应釜中，剧烈搅拌得到silicalite-1合成体系，各物料摩尔比为：r/sio2＝0.35，h2o/sio2＝35，na2o/sio2＝0。在密闭条件下，于120℃静态晶化48小时，将晶化产物冷却至25℃，经过滤，将固体物用去离子水充分洗涤，100℃干燥10小时，540℃焙烧4小时，得silicalite-1分子筛s，其甲苯吸附容量和吸附性能数据见表1。
表1