一种单分散高催化性能溶液态银纳米颗粒的合成方法和应用与流程

本发明涉及单分散高性能溶液态银纳米颗粒的合成和应用，属于纳米材料的制备技术领域中的贵金属纳米体系制备领域；特别是涉及一种单分散高催化性能溶液态银纳米颗粒的合成方法和应用。

背景技术：

银纳米颗粒由于其独特的物理化学特性，已被广泛研究并应用于催化、生物探针、比色检测和分子识别等领域。例如，银纳米颗粒可以作为催化剂催化对硝基苯酚的还原反应。硝基复合物是常见的农药和染料合成过程中的副产物，可导致严重的环境污染。然而，将其还原生成的氨基复合物是非常重要的化工医药中间体。因此，银纳米颗粒可以将有毒物质对硝基苯酚催化还原为重要的化工医药中间体对氨基苯酚。其催化性能和其纳米尺寸直接相关。然而，纳米尺寸也导致银纳米颗粒的高表面能和聚集，从而限制其应用。因此，现有银纳米颗粒的合成方法，比如紫外辐射、微波辐射、化学还原、光化学、气溶胶合成、湿化学技术和喷溅涂覆法等，通常需要各种支持物和保护剂。研究开发无需保护剂和支持物的银纳米颗粒制备方法具有重要意义。

技术实现要素：

本发明的目的在于提出一种单分散高催化性能溶液态银纳米颗粒的合成方法和应用。通过atrp方法合成二氧化硅-【2-(2-溴异丁氧基)甲基丙烯酸乙酯】-聚丙烯酰胺(以下简称为sio2-biem-pam)纳米颗粒。利用硝酸银作为银离子供体，硼氢化钠作为还原剂，在sio2-biem-pam纳米颗粒水溶液中合成银纳米颗粒，通过离心分离获得溶液态银纳米颗粒。将所得银纳颗粒应用于催化对硝基苯酚的还原反应。透射电镜、能谱图、紫外分光光度计测定、动态光散射实验和催化实验证实所得溶液态银纳米颗粒具有单分散性、高催化性能和很好的稳定性。

本发明的技术方案如下：

一种单分散高催化性能溶液态银纳米颗粒的制备方法，其步骤如下：

(1)溴化二氧化硅纳米颗粒合成；

(2)sio2-biem-pam纳米颗粒合成；

(3)以硝酸银作为银离子供体，硼氢化钠作为还原剂在sio2-biem-pam纳米颗粒的水溶液中合成银纳米颗粒；

(4)通过离心去除混合溶液中的sio2-biem-pam纳米颗粒，得到溶液态银纳米颗粒。

所述步骤(1)的方法如下：依次加入氨化二氧化硅、三乙胺和四氢呋喃搅拌；冰浴下搅拌15～30min，然后利用恒压滴定漏斗加入2-溴异丁酰溴和四氢呋喃的混合溶液，调节恒压漏斗活塞使漏斗内的溶液在30～50min内滴完，密封；混合液于冰浴中搅拌2～3h，随后将体系置于30℃水浴中反应；将反应物取出离心洗涤获得溴化二氧化硅纳米颗粒。

优选氨化二氧化硅、三乙胺和四氢呋喃质量比为0.08～0.2:0.02～0.4:1；2-溴异丁酰溴和四氢呋喃的质量比为0.6～1:1。

所述步骤(2)的方法如下：依次加入溴化二氧化硅纳米颗粒、甲醇和水，随后向溶液中加入2-(2-溴异丁氧基)甲基丙烯酸乙酯搅拌、超声2～3min；然后依次向溶液中加入丙烯酰胺、溴化铜和n,n,n',n,'n”-五甲基二亚乙基三胺搅拌、超声5～10min；通氮气30～50min，加入溴化亚铜，继续通氮气30～50min；密封置于30℃的水浴中反应；产品离心分离，获得sio2-biem-pam纳米颗粒。

优选溴化二氧化硅和水的质量比为0.02～0.15:1，甲醇和水的质量比为2.1～4.0:1；2-(2-溴异丁氧基)甲基丙烯酸乙酯与溴化二氧化硅的质量比为0.1～1:1；丙烯酰胺与n,n,n',n,'n”-五甲基二亚乙基三胺的质量比为2～5:1，溴化铜和溴化亚铜的质量比为0.1～1:1。

所述步骤(3)的方法如下：取制备好的sio2-biem-pam纳米颗粒分散于过膜水中，控制sio2-biem-pam纳米颗粒和过膜水的质量比例为0.1～1.5:1；然后向体系中加入硝酸银水溶液，并使sio2-biem-pam纳米颗粒和硝酸银的质量比为110～300:1，在室温下搅拌3～5h；然后在搅拌的条件下加入硼氢化钠水溶液，并使所加入的硼氢化钠与硝酸银的质量比为1～120:1，持续搅拌3～5h。

优选硝酸银水溶液浓度为0.1～10mm；硼氢化钠水溶液浓度为0.01～1m。

所述步骤(4)的方法如下：取步骤(3)所得混合物通过离心去除沉淀物，获得溶液态银纳米颗粒。

本发明制备的单分散高催化性能溶液态银纳米颗粒，纳米颗粒为单分散的球形结构，颗粒尺寸为1.0～10.0nm；应用于催化对硝基苯酚还原为对氨基苯酚的反应中，所得归一化反应速率高于0.8l.mg^-1.s^-1，证实其高催化性能；在4℃的条件下保存2个月后，利用马尔文粒度分析仪测得其pdi为0.8，其催化性能保持高于85％。

本发明的银纳米颗粒适用于催化对硝基苯酚还原为对氨基苯酚的应用。

本发明的银纳米颗粒作为催化剂和环境修复剂方面的应用。

本发明的银纳米颗粒适用于生物医学领域的应用。

本发明的银纳米颗粒合成方法适用于通过纳米颗粒辅助获得稳定金属纳米颗粒以及探究超微金属纳米颗粒合成的应用。

本发明的有益效果：通过辅助物sio2-biem-pam纳米颗粒合成获得单分散的溶液态银纳米颗粒，颗粒尺寸为1.0～10.0nm，无需支持物和保护剂。所合成溶液态银纳米颗粒应用于催化对硝基苯酚还原为对氨基苯酚的反应中，表现出高催化性能，所得归一化反应速率高于0.8l.mg^-1.s^-1，优于文献报道数据。且在4℃的条件保存2个月后其催化性能保持高于85％，利用马尔文粒度分析仪测得其pdi为0.8。因此，本发明已合成单分散溶液态银纳米颗粒并证实其具有高催化性能和很好的稳定性。将所得银纳米颗粒应用于催化对硝基苯酚还原为对氨基苯酚，可以将有毒污染物变成重要的化工医药中间体。

附图说明

图1：本发明合成的sio2-biem-pam纳米颗粒的合成机理图。其中圆球指二氧化硅纳米颗粒。

图2：本发明合成的银纳米颗粒的电镜图。

具体实施方式

下面结合附图对本发明作详细描述，该实施例是用于解释、而不以任何方式限制本发明。

本发明所述单分散高催化性能溶液态银纳米颗粒的合成方法和应用的技术方案概述如下：

本发明的溶液态银纳米颗粒的制备合成概述如下：

(1)溴化二氧化硅纳米颗粒合成；

(2)sio2-biem-pam纳米颗粒合成；

(3)以硝酸银作为银离子供体，硼氢化钠作为还原剂在sio2-biem-pam纳米颗粒的水溶液中合成银纳米颗粒；

(4)通过离心去除混合溶液中的sio2-biem-pam纳米颗粒，得到溶液态银纳米颗粒。

具体优选各步骤如下，但不局限于此，凡是达到本发明目的的方法，都使用本发明。

所述步骤(1)的方法如下：

取氨化二氧化硅纳米颗粒并用四氢呋喃洗涤3～5次；依次加入氨化二氧化硅、三乙胺和四氢呋喃，且氨化的二氧化硅和四氢呋喃的质量比控制在0.08～0.2:1，三乙胺和四氢呋喃的质量比控制在0.02～0.4:1，搅拌30～50min；冰浴下搅拌15～30min，然后利用恒压滴定漏斗加入2-溴异丁酰溴和四氢呋喃的混合溶液，其中2-溴异丁酰溴和四氢呋喃的质量比控制在0.6～1:1，调节恒压漏斗活塞使漏斗内的溶液在30～50min内滴完，烧瓶密封；混合液于冰浴中搅拌2～3h，随后将体系置于30℃水浴中反应20～30h；结束后，将反应物取出离心洗涤，依次用四氢呋喃洗3～5次、乙醇洗3～5次、水洗3～5次及甲醇洗3～5次，获得溴化二氧化硅纳米颗粒。

所述步骤(2)的方法如下：

取一锥形瓶，依次加入溴化二氧化硅纳米颗粒、甲醇和水，并使溴化二氧化硅和水的质量比控制在0.02～0.15:1，甲醇和水的质量比控制在2.1～4.0:1。随后向溶液中加入2-(2-溴异丁氧基)甲基丙烯酸乙酯，2-(2-溴异丁氧基)甲基丙烯酸乙酯与溴化二氧化硅的质量控制在0.1～1:1，搅拌5～10min，超声2～3min；然后依次向溶液中加入丙烯酰胺、溴化铜和n,n,n',n,'n”-五甲基二亚乙基三胺；搅拌5～10min，超声5～10min；通氮气30～50min，加入溴化亚铜，继续通氮气30～50min；然后用橡胶塞密封瓶口，置于30℃的水浴中反应5～10h；产品离心分离，依次用0.01～1.0m的乙二胺四乙酸二钠水溶液洗涤至无色，无水乙醇洗3～5次，过膜水洗3～5次，获得sio2-biem-pam纳米颗粒。上述丙烯酰胺与n,n,n',n,'n”-五甲基二亚乙基三胺的质量比控制在2～5:1，溴化铜和溴化亚铜的质量比控制在0.1～1:1。

所述步骤(3)的方法如下：

取制备好的sio2-biem-pam纳米颗粒分散于过膜水中，超声1-5min，并控制sio2-biem-pam纳米颗粒和过膜水的质量比例控制在0.1～1.5:1。然后向体系中加入0.1～10mm的硝酸银水溶液，并使sio2-biem-pam纳米颗粒和硝酸银的质量比控制在110～300:1，在室温下搅拌3～5h；然后在搅拌的条件下加入浓度为0.01～1m的硼氢化钠水溶液，并使所加入的硼氢化钠与硝酸银的质量比控制在1～120:1，持续搅拌3～5h。

所述步骤(4)的方法如下：

取步骤(3)所得混合物通过离心去除沉淀物，获得溶液态银纳米颗粒。通过透射电子显微镜以及催化对硝基苯酚还原反应对银纳米颗粒进行表征和测试。

本发明制备的单分散高催化性能溶液态银纳米颗粒，纳米颗粒为单分散的球形结构，颗粒尺寸为1.0～10.0nm；应用于催化对硝基苯酚还原为对氨基苯酚的反应中，所得归一化反应速率高于0.8l.mg^-1.s^-1，证实其高催化性能；在4℃的条件下保存2个月后，利用马尔文粒度分析仪测得其pdi为0.8，其催化性能保持高于85％。

具体说明和验证如下：

实施例1：sio2-biem-pam纳米颗粒的制备。

取氨化二氧化硅纳米颗粒并用四氢呋喃洗涤3次；依次加入氨化二氧化硅、三乙胺和四氢呋喃，且二氧化硅和四氢呋喃的质量比为0.08997:1，三乙胺和四氢呋喃的质量比为0.02737:1，搅拌30min；冰浴下搅拌15min，然后利用恒压滴定漏斗加入2-溴异丁酰溴和四氢呋喃的混合溶液，其中2-溴异丁酰溴和四氢呋喃的质量比控制为0.6972:1，调节恒压漏斗活塞使漏斗内的溶液在30min内滴完，烧瓶密封；混合液于冰浴中搅拌2h，随后将体系置于30℃水浴中反应20h；结束后，将反应物取出离心洗涤，依次用四氢呋喃洗3次、乙醇洗3次、水洗3次及甲醇洗3次，获得溴化二氧化硅纳米颗粒。

取一锥形瓶，依次加入溴化二氧化硅纳米颗粒、甲醇和水，并使溴化二氧化硅和水的质量比控制为0.125:1，甲醇和水的质量比控制为2.3754:1。随后向溶液中加入2-(2-溴异丁氧基)甲基丙烯酸乙酯，2-(2-溴异丁氧基)甲基丙烯酸乙酯与溴化二氧化硅的质量控制在0.1564:1，搅拌5min，超声2min；然后依次向溶液中加入丙烯酰胺、溴化铜和n,n,n',n,'n”-五甲基二亚乙基三胺；搅拌5min，超声5min；通氮气30min，加入溴化亚铜，继续通氮气30min；然后用橡胶塞密封瓶口，置于30℃的水浴中反应8h；产品离心分离，依次用0.1m的乙二胺四乙酸二钠水溶液洗涤至无色，无水乙醇洗3次，过膜水洗3次，获得sio2-biem-pam纳米颗粒。上述丙烯酰胺与n,n,n',n,'n”-五甲基二亚乙基三胺的质量比控制在2.7:1，溴化铜和溴化亚铜的质量比控制在0.1545:1。制备流程如图1所示。

取制备好的sio2-biem-pam纳米颗粒分散于过膜水中，超声2min，并控制sio2-biem-pam纳米颗粒和过膜水的质量比例控制在0.5833:1。然后向体系中加入0.7mm的硝酸银水溶液，并使sio2-biem-pam纳米颗粒和硝酸银的质量比控制在117.65:1，在室温下搅拌4h；然后在搅拌的条件下加入浓度为0.1m的硼氢化钠水溶液，并使所加入的硼氢化钠与硝酸银的质量比控制在95.4:1，持续搅拌3h。所得混合物进行离心(9000rpm，20min)，取上清并去除沉淀物，获得稳定的溶液态银纳米颗粒。

实施例2：sio2-biem-pam纳米颗粒的制备。

取氨化二氧化硅纳米颗粒并用四氢呋喃洗涤4次；依次加入氨化二氧化硅、三乙胺和四氢呋喃，且氨化的二氧化硅和四氢呋喃的质量比控制在0.08:1，三乙胺和四氢呋喃的质量比控制在0.02:1，搅拌40min；冰浴下搅拌20min，然后利用恒压滴定漏斗加入2-溴异丁酰溴和四氢呋喃的混合溶液，其中2-溴异丁酰溴和四氢呋喃的质量比控制在0.6:1，调节恒压漏斗活塞使漏斗内的溶液在40min内滴完，烧瓶密封；混合液于冰浴中搅拌2.5h，随后将体系置于30℃水浴中反应25h；结束后，将反应物取出离心洗涤，依次用四氢呋喃洗4次、乙醇洗4次、水洗4次及甲醇洗4次，获得溴化二氧化硅纳米颗粒。

取一锥形瓶，依次加入溴化二氧化硅纳米颗粒、甲醇和水，并使溴化二氧化硅和水的质量比控制在0.02:1，甲醇和水的质量比控制在2.1:1。随后向溶液中加入2-(2-溴异丁氧基)甲基丙烯酸乙酯，2-(2-溴异丁氧基)甲基丙烯酸乙酯与溴化二氧化硅的质量控制在0.1:1，搅拌8min，超声2.5min；然后依次向溶液中加入丙烯酰胺、溴化铜和n,n,n',n,'n”-五甲基二亚乙基三胺；搅拌8min，超声8min；通氮气40min，加入溴化亚铜，继续通氮气40min；然后用橡胶塞密封瓶口，置于30℃的水浴中反应5h；产品离心分离，依次用0.01m的乙二胺四乙酸二钠水溶液洗涤至无色，无水乙醇洗4次，过膜水洗4次，获得sio2-biem-pam纳米颗粒。上述丙烯酰胺与n,n,n',n,'n”-五甲基二亚乙基三胺的质量比控制在2:1，溴化铜和溴化亚铜的质量比控制在0.1:1。

取制备好的sio2-biem-pam纳米颗粒分散于过膜水中，超声1min，并控制sio2-biem-pam纳米颗粒和过膜水的质量比例控制在0.1:1。然后向体系中加入0.1mm的硝酸银水溶液，并使sio2-biem-pam纳米颗粒和硝酸银的质量比控制在110:1，在室温下搅拌3h；然后在搅拌的条件下加入浓度为0.01m的硼氢化钠水溶液，并使所加入的硼氢化钠与硝酸银的质量比控制在1:1，持续搅拌3h。所得混合物进行离心(9000rpm，20min)，取上清并去除沉淀物，获得稳定的溶液态银纳米颗粒。

实施例3：sio2-biem-pam纳米颗粒的制备。

取氨化二氧化硅纳米颗粒并用四氢呋喃洗涤5次；依次加入氨化二氧化硅、三乙胺和四氢呋喃，且氨化的二氧化硅和四氢呋喃的质量比控制在0.2:1，三乙胺和四氢呋喃的质量比控制在0.4:1，搅拌50min；冰浴下搅拌30min，然后利用恒压滴定漏斗加入2-溴异丁酰溴和四氢呋喃的混合溶液，其中2-溴异丁酰溴和四氢呋喃的质量比控制在1:1，调节恒压漏斗活塞使漏斗内的溶液在50min内滴完，烧瓶密封；混合液于冰浴中搅拌3h，随后将体系置于30℃水浴中反应30h；结束后，将反应物取出离心洗涤，依次用四氢呋喃洗5次、乙醇洗5次、水洗5次及甲醇洗5次，获得溴化二氧化硅纳米颗粒。

取一锥形瓶，依次加入溴化二氧化硅纳米颗粒、甲醇和水，并使溴化二氧化硅和水的质量比控制在0.15:1，甲醇和水的质量比控制在4.0:1。随后向溶液中加入2-(2-溴异丁氧基)甲基丙烯酸乙酯，2-(2-溴异丁氧基)甲基丙烯酸乙酯与溴化二氧化硅的质量控制在1:1，搅拌10min，超声3min；然后依次向溶液中加入丙烯酰胺、溴化铜和n,n,n',n,'n”-五甲基二亚乙基三胺；搅拌10min，超声10min；通氮气50min，加入溴化亚铜，继续通氮气50min；然后用橡胶塞密封瓶口，置于30℃的水浴中反应10h；产品离心分离，依次用1.0m的乙二胺四乙酸二钠水溶液洗涤至无色，无水乙醇洗5次，过膜水洗5次，获得sio2-biem-pam纳米颗粒。上述丙烯酰胺与n,n,n',n,'n”-五甲基二亚乙基三胺的质量比控制在5:1，溴化铜和溴化亚铜的质量比控制在1:1。

取制备好的sio2-biem-pam纳米颗粒分散于过膜水中，超声5min，并控制sio2-biem-pam纳米颗粒和过膜水的质量比例控制在1.5:1。然后向体系中加入10mm的硝酸银水溶液，并使sio2-biem-pam纳米颗粒和硝酸银的质量比控制在300:1，在室温下搅拌5h；然后在搅拌的条件下加入浓度为1m的硼氢化钠水溶液，并使所加入的硼氢化钠与硝酸银的质量比控制在120:1，持续搅拌5h。所得混合物进行离心(9000rpm，20min)，取上清并去除沉淀物，获得稳定的溶液态银纳米颗粒。

实施例4：银纳米颗粒的表征。

将一滴溶液态样品滴于铜片，室温下自然干燥，获得电镜样品，通过jem-2100f电镜在200kv下进行检测，如图2所示。可见银纳米颗粒为均匀分布的小黑点，如图2所示。利用粒径分析软件nanomeasurer1.2可确定银纳米颗粒的粒径为1.8±0.25nm。该溶液照片显示于图2插图，因为溶液中含有sio2-biem-pam纳米颗粒，该溶液呈乳白色。

实施例5：催化性能检测。

反应体系为45ml。首先向150ml锥形瓶中加入39.7ml过膜水，3ml1mm的对硝基苯酚溶液，此时溶液呈淡黄色；再加入2ml4.5m硼氢化钠溶液，溶液瞬时由淡黄色变为亮黄色。加入银纳米颗粒溶液0.3ml，室温(25℃)条件下磁力搅拌。溶液的亮黄色随着反应的进行逐渐变浅至无色。反应过程定时取样，用uv-vis光谱检测对硝基苯酚在400nm波长的吸收值以监测反应进程。

该催化还原反应中，因为硼氢化钠的浓度远大于对硝基苯酚的浓度，故认为硼氢化钠的浓度在反应中保持恒定，反应速率为与硼氢化钠浓度无关。因而可用一级反应动力学描述该催化反应，其速率常数通过ln(at/a0)＝-kappt计算，其中t是反应时间，a0是反应物最初的吸光度值，at是反应物在时间t时的吸光度值，kapp是表观速率常数。因为kapp值与反应中所使用的银纳米颗粒的量有关，为了便于比较，kapp通过银纳米颗粒的量进行归一化处理，获得归一化速率常数k以评估其催化性能。

ln(at/a0)对时间t作图并线性拟合，所得相关系数大于0.995，表明两者符合线性关系，证明该催化还原过程符合一级反应动力学。通过直线拟合所得斜率值计算该反应的表观速率常数kapp为17.6x10^-3s^-1，归一化速率常数k为0.892l.mg^-1.s^-1。该速率常数高于文献报道数据。

此外，所合成的溶液态银纳米颗粒在4℃的条件下保存2月后，利用马尔文粒度分析仪测得其pdi为0.8，表明所得溶液态银纳米颗粒仍能保持良好的单分散性，且其催化性能保留最初催化活性的88.3％，证明其具有很好的稳定性。

综上，实验结果说明通过sio2-biem-pam纳米颗粒辅助已成功合成是单分散、高催化性能、稳定性良好的溶液态球形银纳米颗粒。该银纳米颗粒的粒径为1.8±0.25nm，在催化对硝基苯酚的还原反应中表现极高的催化性能，优于文献报道数据。

本发明提出一种单分散高催化性能溶液态银纳米颗粒的合成方法和应用，并通过透射电镜、能谱图、紫外分光光度计测定、动态光散射实验和催化实验考察其结构形态和催化性能，已通过实施例进行描述。相关技术人员明显能在不脱离本发明内容、精神和范围内对本文所述的方法进行改动或适当变更与组合，来实现本发明技术。特别需要指出的是，所有相类似的替代和改动对本领域技术人员来说是显而易见的，他们都被视为包括在本发明精神、范围和内容内。