本发明涉及炉内脱硝领域，尤其涉及一种四效脱硝剂组合物及其脱硝方法。
背景技术：
随着我国经济的快速发展，能源的消耗越来越大，因燃煤排放的二氧化硫(SO2)和氮氧化物(NOx)急剧增加，造成了我国大气污染越来越严重。我国是以煤炭为主要燃料的国家，燃煤烟气中的二氧化硫、氮氧化物和烟尘对空气造成了严重污染。目前，我国对中大型锅炉的排放制定了严格的排放标准，而且还正在执行超低排放标准并正在稳步推行。但是，还有大量工业燃煤锅炉为链条炉、生物质锅炉和水煤浆等小吨位蒸汽和热水锅炉，面临环保标准提高后，现有传统技术已无法达到现有环保标准要求。据统计我国每年NOx、SO2排放量分别约为770万吨和2400万吨，而NOx、SO2是形成“酸雨”和“酸雾”的主要原因之一，氮氧化物与碳氢化合物结合形成光化学烟雾，所以NOx、SO2污染带来的后果严重危及人体健康，对自然环境造成严重损害。我国每年因NOx、SO2及形成酸雨造成损失达1100亿元，其损失约占国民经济生产总值的7％～8％。NOx90％来自燃料燃烧，因此脱硫脱氮及除尘是中国治理燃煤污染改善大气环境的最主要目标。
燃烧中固硫脱硝技术是在煤中添加一定的固硫脱硝剂，使煤在燃烧或气化时生成的气态硫化物和氮氧化物在炉内吸收，气相中残存的硫化物和氮氧化物与刚进入炉内的脱硫脱硝剂接触而被吸收，这样排出的气体中SO2和NOX含量就大大降低了。该方法的优越性是既不需要燃烧前脱硫脱硝设备，也不需要或可大大减少燃烧后脱硫脱硝设备。
目前的脱硝技术主要有选择性非催化还原法(SNCR)和选择性催化还原法(SCR)。在应用上，SNCR和SCR技术各有优势。SNCR的最佳反应温度在850～1100℃，脱硝率在50％左右，无需使用催化剂，投资和运行费用较低。SCR的最佳反应温度在320～400℃，炉外采用催化剂，脱硝率在85～90％，但是催化剂容易中毒，投资和运行费用较高。
中国专利CN102247754A(CN201110210353.0)公开了一种提高选择性非催化还原脱硝效率的方法，包括在SNCR系统中喷入还原剂液氨、尿素、碳酸氢铵或碳酸铵的同时喷入钠沸石粉，钠沸石粉中的钠元素以及其他微量元素如镍、钛、钒、钼、硒等提高了SNCR系统还原剂的利用率，增加了脱硝效率，反应最适温度范围扩展为800～1000℃，抑制了还原剂及氮氧化物的氧化反应，减少了系统还原剂的泄漏。
中国专利CN101555025A(CN200910014992.2)公开了一种燃煤烟气脱硫脱硝用氨气的联产制备方法，包括将尿素进行缩合反应，反应所产生的氨气用于脱硫脱硝，联产得到三聚氰酸、缩二脲或缩三脲化工产品；或者，将尿素与二元醇、一元醇、苯酚或胺进行取代反应，反应产生的氨气用于脱硫脱硝，联产得到系列化工产品。在尿素缩合或取代反应过程中，不产生二氧化碳，尿素分子中的所有元素得到充分利用，提高尿素的利用率，消除或减少CO2的排放。降低烟气脱硫脱销所用氨的购买成本，同时得到高附加值化工产品，增加经济效益。
其公布的尿素水溶液是使用比较广泛的脱硝还原剂，但是，它的热量分析表明水的蒸发潜热所消耗的能量约为尿素分解所需能量的2倍，不仅造成额外的能量消耗，而且使反应复杂化。此外，脱硝反应区域内的温度不均匀，尿素分解反应的温度场不精确，造成反应产物复杂；而且脱硝还原反应受温度影响大，当温度较高时，NH3易被氧化为NOx，抵消了其脱硝效率；温度较低时，反应速率下降，还原反应进行得不充分，造成NH3逃逸。
现有脱硝专利技术中，尚无多效脱硝还原剂用于脱硝系统的报道。
技术实现要素：
针对上述现有脱硝技术中脱硝效果过于单一和脱硝率低的问题，本发明提供一种四效脱硝剂组合物及其脱硝方法。
为实现上述目的，本发明提供一种四效脱硝剂组合物，包括以下重量百分比的原料组成：还原剂50％-78％、催化剂15％-30％、吸附剂1％-10％、促进剂1％-10％、分散剂1％-10％、活化剂1％-10％、渗透剂1％-10％、缓释剂1％-10％和引发剂1％-10％。
其中：(1)所述还原剂包括以下原料中的一种或几种：
a.酰胺，优选甲酰胺或乙酰胺；
b.六亚甲基酰胺；
c.烷基胺，优选甲胺或乙胺；
d.氰酸和/或异氰酸，或者能产生氰酸、异氰酸的原料三聚氰胺；
e.碳酸铵、碳酸氢铵、尿素；
(2)所述催化剂包括以下原料中的一种或几种：
a.五氧化二钒和二氧化钛及其混合物；
b.二氧化锰；
c.炭黑、活性炭、活性焦、活性半焦、碳纤维及其混合物；
(3)所述吸附剂包括硅藻土或者海泡石或者其混合物；
(4)所述促进剂包括氧化亚铁或者氧化铁或者四氧化三铁或者其混合物；
(5)所述分散剂包括粉煤灰；
(6)所述活化剂包括稀土元素；
(7)所述渗透剂包括沸石粉；
(8)所述缓释剂包括高岭土；
(9)所述引发剂包括以下原料的一种或几种：
a.氧化钠、氢氧化钠、碳酸钠、碳酸氢钠中的一种或几种；
b.氧化钾、氢氧化钾、碳酸钾、碳酸氢钾中的一种或几种；
c.氧化镁、氢氧化镁、碳酸镁、碳酸氢镁中的一种或几种。
其中，利用上述四效脱硝剂组合物进行脱硝的脱硝方法包括如下步骤：
(1)选取原料，将选取的原料依次经过粉碎、研磨、过筛、混合工序制备权利要求1中所述的四效脱硝剂组合物；
(2)将步骤(1)中制得的四效脱硝剂组合物注入脱硝反应区内，在500℃～800℃的温度下四效脱硝剂组合物与烟气中的NOx反应，生成CO、CO2、N2和H2O。
其中，步骤(2)中所述的NOx包括NO、NO2和N2O3。
其中，所述步骤(1)中制得的四效脱硝剂组合物为固体粉末，其与NOx的质量比为(0.2～1.5)∶1。
其中，所述步骤(2)中四效脱硝剂组合物与NOx的最佳反应温度为450～850℃。
其中，所述四效脱硝剂组合物可与选择性催化还原法(SCR)或者选择性非催化还原法(SNCR)联合使用。
本发明的有益效果是：与传统的SNCR技术相比，四效脱硝剂组合物烟气脱硝技术与现有的SNCR技术都不使用催化剂的，四效脱硝技术克服了SNCR反应温度高、脱硝效率低的缺点，而且其主要特点是与NOx发生反应的不是NH3，而是活性的氨自由基。与SNCR脱硝技术相比，本发明四效脱硝剂脱硝技术的反应温度低，反应选择性好，脱硝效率高，避免了SNCR技术中存在的反应温度较高、还原剂与烟气混合程度差、脱硝效率低、氨逃逸量大等一系列缺点。四效脱硝剂脱硝技术不仅具有SNCR脱硝技术的工程造价低、布置简易、占地面积小等应用优点，而且操作简便，适用性广，运行成本低。此外，本发明的四效脱硝剂烟气脱硝技术与SCR脱硝技术相比不再需要使用催化剂，克服了催化剂投资大、产品质量不易控制、运行成本高的难题。可适用于多种工业锅炉和工业窑炉的烟气脱硝。
具体实施方式
为了更清楚地表述本发明，下面结合具体应用对本发明作进一步地描述。
本发明的脱硝机理在于：本发明一种四效脱硝剂组合物由还原剂50％-78％、催化剂15％-30％、吸附剂1％-10％、促进剂1％-10％、分散剂1％-10％、活化剂1％-10％、渗透剂1％-10％、缓释剂1％-10％和引发剂1％-10％组成，脱硝剂组合物注入高温反应区后，在催化剂的作用下还原剂产生具有高活性的氨基自由基用于还原废气中的氮氧化物；吸附剂中含有吸附活性中心，吸附活性中心能吸附烟气中的NO、NO2、SO2等有害气体，从而达到锁定废气的效果，防止废气逃逸，便于高活性的氨基自由基与之发生氧化还原反应；促进剂中含有高价铁的氧化物，因此具有很强的氧化性，强氧化性的烟气气氛中，能促进NO转变成NO2，而含有高价氮原子的NO2更容易被还原。分散剂的作用主要作用是避免还原剂和催化剂的团聚，增大催化反应及吸附的接触比表面积，提高净化率；活化剂一般是稀土元素，很少的稀土元素就能能增加还原剂和催化剂的活性，因此能促进还原反应的顺利进行；渗透剂颗粒中含有大量的微孔，烟气中的氮氧化物能通过毛细管效应能深入渗透到组合剂的内部，使还原反应更充分；缓释剂中也含有大量的微孔，能吸附促进还原反应的羟自由基OH和烃自由基CH-的生成，延长自由基OH-和CH-的生命周期，有利于加快还原反应；引发剂呈碱性，在烟气中和水汽结合产生羟自由基OH-，而自由基OH-又在含碳低氧的氛围中激发产生烃自由基CH-参与Non-SCR反应。
实施例1：火电厂循环流化床锅炉烟气脱硝，NOx含量约为400mg/Nm3。
按下述质量比制得四效脱硝剂组合物：碳酸铵20％、碳酸氢铵20％、甲胺10％、乙胺15％、二氧化钛10％、二氧化锰10％、五氧化二钒5％、硅藻土2％、四氧化三铁2％、粉煤灰1％、稀土元素1％、沸石粉1％、高岭土1％、氢氧化钠1％、碳酸钠1％；把上述原料依次进行粉碎、研磨、过筛、混合工序得到四效脱硝剂组合物。
将80kg上述四效脱硝剂组合物加入料仓中，炉膛温度控制在750℃左右，经气力输送设备将脱硝剂送至炉膛与含NOX的烟气充分混合进入脱硝反应区，与NOx的质量比按1∶1进行反应，在温度750℃左右反应1s后，抽取反应后的烟气进入氮氧化物分析仪。分析净化前后烟气中NOx浓度，氮氧化物的去除率达90％。
实施例2：火电厂循环流化床锅炉烟气脱硝，NOx含量约为400mg/Nm3。
按下述质量比制得四效脱硝剂组合物：碳酸铵30％、碳酸氢铵23％、甲胺10％、乙胺14％、二氧化钛5％、二氧化锰5％、五氧化二钒5％、硅藻土1％、四氧化三铁1％、粉煤灰1％、稀土元素1％、沸石粉1％、高岭土1％、氢氧化钠1％、碳酸钠1％；把上述原料依次进行粉碎、研磨、过筛、混合工序得到四效脱硝剂组合物。
将80kg上述四效脱硝剂组合物加入料仓中，炉膛温度控制在750℃左右，经气力输送设备将脱硝剂送至炉膛与含NOX的烟气充分混合进入脱硝反应区，与NOx的质量比按1∶1进行反应，在温度750℃左右反应1s后，抽取反应后的烟气进入氮氧化物分析仪。分析净化前后烟气中NOx浓度，氮氧化物的去除率达92％。
实施例3：制盐厂链条锅炉烟气脱硝，NOx约为300mg/Nm3。
按下述质量比制得四效脱硝剂组合物：甲酰胺20％、乙酰胺20％、甲胺10％、乙胺15％、二氧化钛10％、二氧化锰10％、活性炭5％、硅藻土2％、四氧化三铁2％、粉煤灰1％、稀土元素1％、沸石粉1％、高岭土1％、氢氧化钠1％、碳酸钠1％；把上述原料依次进行粉碎、研磨、过筛、混合工序得到四效脱硝剂组合物。
将40kg上述四效脱硝剂加入料仓中，炉膛温度控制在550℃左右，经气力输送设备将脱硝剂送至炉膛与含NOx的烟气充分混合进入脱硝反应区，与NOx的质量比按1.2∶1进行反应，在温度550℃左右反应1s后，抽取反应后的烟气进入氮氧化物分析仪。分析净化前后烟气中NOx浓度，氮氧化物的去除率达87％。
实施例4：制盐厂链条锅炉烟气脱硝，NOx约为300mg/Nm3。
按下述质量比制得四效脱硝剂组合物：甲酰胺20％、乙酰胺20％、甲胺5％、乙胺5％、二氧化钛10％、二氧化锰10％、活性炭5％、硅藻土3％、四氧化三铁5％、粉煤灰1％、稀土元素3％、沸石粉1％、高岭土2％、氢氧化钠5％、碳酸钠5％；把上述原料依次进行粉碎、研磨、过筛、混合工序得到四效脱硝剂组合物。
将40kg上述四效脱硝剂加入料仓中，炉膛温度控制在550℃左右，经气力输送设备将脱硝剂送至炉膛与含NOx的烟气充分混合进入脱硝反应区，与NOx的质量比按1.2∶1进行反应，在温度550℃左右反应1s后，抽取反应后的烟气进入氮氧化物分析仪。分析净化前后烟气中NOx浓度，氮氧化物的去除率达88％。
实施例5：热力公司水煤浆锅炉烟气脱硝，NOx约为200mg/Nm3。
按下述质量比制得四效脱硝剂组合物：甲酰胺20％、乙酰胺20％、尿素10％、乙胺15％、二氧化钛10％、二氧化锰10％、活性炭6％、硅藻土2％、四氧化三铁2％、粉煤灰1％、高岭土2％、氢氧化钠1％、碳酸钠1％；把上述原料依次进行粉碎、研磨、过筛、混合工序得到四效脱硝剂组合物。
将40kg上述四效脱硝剂加入料仓中，炉膛温度控制在850℃左右，经气力输送设备将脱硝剂送至炉膛与含NOx的烟气充分混合进入脱硝反应区，与NOx的质量比按1.3∶1进行反应，在温度850℃左右反应1s后，抽取反应后的烟气进入氮氧化物分析仪。分析净化前后烟气中NOx浓度，氮氧化物的去除率达85％。实施例5：热力公司水煤浆锅炉烟气脱硝，NOx约为200mg/Nm3。
实施例6按下述质量比制得四效脱硝剂组合物：甲酰胺20％、乙酰胺20％、尿素10％、乙胺28％、二氧化钛5％、二氧化锰5％、活性炭6％、硅藻土1％、四氧化三铁1％、粉煤灰1％、高岭土1％、氢氧化钠1％、碳酸钠1％；把上述原料依次进行粉碎、研磨、过筛、混合工序得到四效脱硝剂组合物。
将40kg上述四效脱硝剂加入料仓中，炉膛温度控制在850℃左右，经气力输送设备将脱硝剂送至炉膛与含NOx的烟气充分混合进入脱硝反应区，与NOx的质量比按1.3∶1进行反应，在温度850℃左右反应1s后，抽取反应后的烟气进入氮氧化物分析仪。分析净化前后烟气中NOx浓度，氮氧化物的去除率达85％。
实施例7：生物质发电公司130t/h生物质链条锅炉烟气脱硝，NOx约为400mg/Nm3。
按下述质量比制得四效脱硝剂组合物：碳酸铵24％、碳酸氢铵20％、甲胺19％、乙胺15％、二氧化钛6％、二氧化锰4％、五氧化二钒5％、四氧化三铁3％、粉煤灰1％、高岭土1％、氢氧化钠1％、碳酸钠1％；把上述原料依次进行粉碎、研磨、过筛、混合工序得到四效脱硝剂组合物。
将100kg四效脱硝剂加入料仓中，炉膛温度控制在700℃左右，经气力输送设备将脱硝剂送至炉膛与含NOx的烟气充分混合进入脱硝反应区，与NOx的质量比按1.5∶1进行反应，在温度700℃左右反应1s后，抽取反应后的烟气进入氮氧化物分析仪。分析净化前后烟气中NOx浓度，氮氧化物的去除率达87％。
实施例8：生物质发电公司130t/h生物质链条锅炉烟气脱硝，NOx约为400mg/Nm3。
按下述质量比制得四效脱硝剂组合物：碳酸铵25％、碳酸氢铵28％、乙胺25％、二氧化钛6％、二氧化锰4％、五氧化二钒5％、四氧化三铁3％、粉煤灰1％、高岭土1％、氢氧化钠1％、碳酸钠1％；把上述原料依次进行粉碎、研磨、过筛、混合工序得到四效脱硝剂组合物。
将100kg四效脱硝剂加入料仓中，炉膛温度控制在700℃左右，经气力输送设备将脱硝剂送至炉膛与含NOx的烟气充分混合进入脱硝反应区，与NOx的质量比按1.5∶1进行反应，在温度700℃左右反应1s后，抽取反应后的烟气进入氮氧化物分析仪。分析净化前后烟气中NOx浓度，氮氧化物的去除率达80％。
本发明的优势在于：
1、与传统的SNCR技术相比，本发明四效脱硝剂组合物脱硝技术的反应温度低，反应选择性好，脱硝效率高，避免了SNCR技术中存在的反应温度较高、还原剂与烟气混合程度差、脱硝效率低、氨逃逸量大等一系列缺点。四效脱硝剂组合物烟气脱硝技术与现有的SNCR技术都不使用催化剂的，四效脱硝技术克服了SNCR反应温度高、脱硝效率低的缺点，而且其主要特点是与NOx发生反应的不是NH3，而是活性的氨自由基。除此之外，与SNCR脱硝技术相比，四效脱硝剂脱硝组合物脱硝技术还具工程造价低、布置简易、占地面积小等应用优点，而且操作简便，适用性广，运行成本低。
2、本发明提供的四效脱硝剂组合物烟气脱硝技术与SCR脱硝技术相比不再需要使用催化剂，克服了催化剂投资大、产品质量不易控制、运行成本高的难题，可适用于多种工业锅炉和工业窑炉的烟气脱硝。
3、本发明提供的四效脱硝剂组合物可单独使用在烟气脱硝过程中，也可与与SNCR脱硝技术或者SCR脱硝技术配合使用，使烟气中氮氧化物的含量降到最低。
以上公开的仅为本发明的几个具体实施例，但是本发明并非局限于此，任何本领域的技术人员能思之的变化都应落入本发明的保护范围。