天然气有机硫水解催化剂及其制备方法与流程

本发明属于硫磺回收技术领域，具体涉及一种天然气有机硫水解催化剂及其制备方法。

背景技术

天然气作为一种优质、高效、清洁的化石能源，已被广泛的应用于国民生活和生产的各个领域，在世界一次能源消费结构中的比例已达到25％左右，成为一种重要的能源来源。前期，我国天然气工艺发展较为缓慢。近年来，根据可持续发展战略和环境保护国策的要求，我国正在大力发展天然气工业。一些新的高硫大型气田被开发，这就对天然气净化工艺提出了新的要求。2012年以来，天然气新标准gb17820-2012的颁布实施和天然气净化行业大气污染物排放标准新标准的制定，将一类天然气中co2含量和总硫含量分别从3％和100mg/m³降到2％和60mg/m³。常规天然气净化技术的不适应性越来越凸显。天然气气质升级、尾气排放递减和气质组成日趋复杂已成为推动天然气净化技术进步的强大动力，也对天然气净化技术提出了新的挑战。

传统的天然气净化工艺对脱除原料酸性气中的硫化氢，二氧化碳或有机硫具有很强的选择性，但如何在高流速和高压条件下，使产品气中的总硫含量降低，使产品气达到国家管输要求，满足国家环保法规要求，就必须考虑有效脱除原料气中的有机硫。

通过使用低温cos水解催化剂，将天然气中所含有机硫(特别是cos)水解脱除的水解法，成为近年来最具发展潜力的天然气有机硫脱除技术。水解法具有较多的优越性，如反应温度低、能耗低、不消耗氢源、副反应少等等。该技术与有机硫脱除溶剂相结合，成为目前满足天然气有机硫气质标准和克劳斯尾气so2排放标准的最佳方案之一。目前，我国最大的气体净化厂中石化中原油田分公司普光气田天然气净化厂就在硫回收装置前部设置有机硫水解单元，以便降低天然气中有机硫的含量。水解法脱除天然气中有机硫的核心在于水解催化剂。目前国内外，大型硫回收装置使用的有机硫水解催化剂种类较少，催化剂主要成分一般为氧化铝，催化剂具有比表面积大、水解效果好的特点，但存在水解活性稍差、催化剂使用寿命较短的问题。随着环保标准的进一步提高，开发具有良好有机硫水解活性及稳定性的催化剂，满足大型天然气田硫回收装置的要求是该类催化剂的发展方向。

专利cn1069673公开了一种常温有机硫水解催化剂，是在球形γ-al2o3上负载2-5％k2co3，该催化剂的不足之处是所处理的原料气cos含量和空速都比较低，分别为1-5mg/m³和2000h^-1。

专利cn00119385.6介绍了一种羰基硫水解催化剂，其组成为γ-al2o3：83％-97％，k2o：2％-15％，bao：0.1％-2％。该催化剂是采用等体积溶液浸渍法进行制备，其用途是在温度80-150℃，常压，cos含量小于800mg/m³，空速6000-9000h^-1条件下进行脱硫。该专利发明的催化剂使用温度较高，一般在80℃以上，不能满足低温使用要求。

cn201010556207.9介绍了一种用于脱除化工生产原料气中羰基硫的催化剂，尤其是涉及一种组分为镁铝基水滑石、γ-al2o3、tio2的cos水解催化剂及其制备方法。是将γ-al2o3，tio2和镁铝基水滑石混合均匀，加水捏合，挤条成型，经干燥、焙烧，制得羰基硫水解催化剂产品。该专利发明的催化剂载体为钛铝复合载体，催化剂孔容比表较小，制备成本高。

美国专利usp4511668公开了一种以tio2为载体，至少含有一种碱金属、碱土金属、ⅱb族和ⅳa族金属作为活性组分的cos水解催化剂，但该催化剂反应温度较高(200-400℃)，并且以氧化钛作为载体，制备成本较高，催化剂磨耗大。

上述催化剂均以氧化铝或氧化钛为载体，添加部分活性组分，其不足之处在于：(1)单纯氧化铝作为载体，催化剂制备成本较低，但是催化剂活性稳定性较差，催化剂使用寿命下降。(2)添加氧化钛作为载体，催化剂有机硫水解活性有所提高，但催化剂磨耗较高，孔容比表下降。(3)cos水解反应温度较高，原料气空速低。

技术实现要素：

本发明的目的是提供一种天然气有机硫水解催化剂及其制备方法，解决现有技术的不足，本发明的催化剂具有较大的比表和孔容，活性稳定性好，具有优良的低温有机硫水解活性，提高装置有机硫水解率，降低天然气中总硫含量。

本发明同时提供了天然气有机硫水解催化剂的制备方法，科学合理、简单易行。

本发明一种天然气有机硫水解催化剂，以氧化铝、氧化钛和白炭黑三组分组合作为载体，以铈和钠作为活性组分。

以重量份数计，原料组成如下：

其中活性组分：

氧化钠4-8份

氧化铈2-6份。

本发明天然气有机硫水解催化剂采用氧化铝、氧化钛和白炭黑三组分组合作为催化剂载体，克服了单一载体的不足，既满足了催化剂活性、稳定性要求，又能保证催化剂具有较大的孔容比表，提高催化剂有效反应活性，同时还能降低催化剂制备成本。

氧化铝作为主要载体成分，具有比表面积大、水解效果好的特点，制备工艺简单，成本低。

氧化钛具有优良的碱性催化作用，作为载体成分之一，能有效提高有机硫水解活性，促进水解进行。

白炭黑具有较高的孔容，作为载体成分之一，能显著提高催化剂孔容比表，增加催化反应有效面积，从而增加催化剂的低温水解活性。

本发明催化剂钠作为活性组分加入不仅可以增加催化剂的碱性中心数量，提高有机硫转化活性，同时提高了催化剂的低温活性。稀土金属铈的加入能够修饰氧化铝的表面热稳定性，使催化剂具有良好的水热定性，促进有机硫水解反应的进行。

氧化钠为5-7份，氧化铈为3-5份。

所述氧化铝的前驱物为氢氧化铝快脱粉，氢氧化铝快脱粉的比表面大于250m²/g、孔容大于0.20ml/g；所述氧化钛的前驱物为偏钛酸，比表面大于200m²/g，孔容大于0.25ml/g；所述白炭黑为气相法白炭黑，比表面大于250m²/g，孔容大于0.55ml/g。

所述氧化钠以碳酸钠的形式加入；所述氧化铈以硝酸铈或醋酸铈的形式加入。

所述的天然气有机硫水解催化剂的制备方法，所述的天然气有机硫水解催化剂制备过程中加入助剂和粘结剂；以催化剂重量100份计，助剂加入量为1-5份，粘结剂加入量为2-5份。

助剂加入量优选2-4份，粘结剂加入量优选2.5-3.5份。本发明所述的天然气有机硫水解催化剂制备过程中需要加入助剂，以进一步提高催化剂比表面积和孔容。本发明所述的天然气有机硫水解催化剂制备过程中需要加入粘结剂，以增强催化剂强度。

所述的助剂为田菁粉、聚乙烯醇、聚丙烯酰胺、淀粉中的一种；所述的粘结剂为醋酸、硝酸、柠檬酸、水玻璃或硅溶胶中的一种，优选为柠檬酸。

本发明所述的天然气有机硫水解催化剂的制备方法是氢氧化铝快脱粉、偏钛酸、白炭黑与助剂和粘结剂混合均匀后滚球，经熟化、干燥，焙烧后制得催化剂载体，载体浸渍活性组分后焙烧，制得成品催化剂。

天然气有机硫水解催化剂的制备方法，制备步骤如下：

(1)将氢氧化铝快脱粉、偏钛酸、白炭黑与助剂混合均匀，形成固体物料；

(2)把粘结剂加入水中搅拌均匀配成溶液a；

(3)滚球：将固体物料置于滚球机中，向滚球机中的物料喷洒溶液a，转动滚球成型，直到原料成型为直径φ3-5mm的小球，将球形颗粒筛分，得到直径为φ3-5mm的小球；

(4)将小球水蒸汽气氛下熟化、干燥和焙烧，制得催化剂载体；

(5)浸渍：将活性组分钠盐和铈盐溶于水中制成溶液b，将载体加入溶液b中浸渍30min-3h；

(6)烘干：将浸渍好的载体，控制100-160℃，烘干2-6小时；

(7)焙烧:将烘干后的载体，控制360-600℃焙烧3-8小时,制得天然气有机硫水解催化剂产品。

步骤(5)中，浸渍时间优选为1-2.5h。

步骤(6)中，烘干温度优选为120-140℃，烘干时间优选为3-5h。

步骤(7)中，焙烧温度优选为400-500℃，焙烧时间优选为4-6h。

根据权利要求1所述的天然气有机硫水解催化剂的制备方法，其特征在于，步骤(4)中，催化剂熟化气氛是水蒸汽气氛，熟化温度为60-100℃，熟化时间为10-30h；熟化时间优选为16-20h，熟化温度优选为80-100℃。

小球的干燥温度为70-150℃，干燥时间为4-10h；干燥温度优选为100-130℃，干燥时间优选为6-9h。

小球的焙烧温度为380-550℃，焙烧时间为3-10h。焙烧温度优选为380-450℃，焙烧时间优选为4-6h。

氢氧化铝快脱粉的比表面优选大于300m²/g、孔容优选大0.35ml/g。

本发明的天然气有机硫水解催化剂采用滚球法制备。

本发明制备的催化剂比表面大于300m²/g、孔容大于0.45ml/g，外型为球形颗粒，规格为φ3-5mm，有机硫水解率≥99％，催化剂使用寿命为6年。

本发明天然气有机硫水解催化剂，以氧化铝、氧化钛、白炭黑三组分组合作为载体，加入钠盐以及铈盐作为活性组分制备而成。三种载体组合使用，克服了单一载体的不足，既满足了催化剂活性、稳定性要求，又能保证催化剂具有较大的孔容比表，提高催化剂有效反应活性，同时还能降低催化剂制备成本。通过添加钠盐以及稀土元素铈作为活性组分，增加了催化剂表面碱性，催化剂低温有机硫水解活性大幅提高。通过添加助剂进一步提高催化剂比表面积和孔容，保证催化剂具有较高的水解活性。该催化剂用于水解天然气中的有机硫，降低天然气中总硫含量。

与现有技术相比，本发明具有以下有益效果：

(1)天然气有机硫水解催化剂及其制备方法，以氧化铝、氧化钛、白炭黑三组分组合作为载体，以钠盐和铈盐作为活性组分，制备的催化剂比表面大于300m²/g、孔容大于0.45ml/g，活性稳定性好，有机硫水解率≥99％，催化剂使用寿命为6年。

(2)天然气有机硫水解催化剂及其制备方法，制备工艺简单，制备过程无二次污染。

(3)在环保标准日益提升的当下，使用该催化剂可以显著提高天然气净化装置有机硫水解率，有利于降低天然气中总硫含量，具有显著的经济效益和社会效益。

附图说明

图1催化剂活性评价装置流程图。

具体实施方式

下面结合实施例对本发明做进一步的说明。

实施例中所有的催化剂活性按照下述方法进行评价：

催化剂的活性评价试验在10ml微反活性评价装置上进行，反应器由内径为20mm的不锈钢管制成，反应器放置在恒温箱内，具体工艺流程如图所示。催化剂装填量10ml/(20～40目)，上部装填相同粒度的石英砂进行混合预热。采用日本岛津gc-2014气相色谱仪在线分析反应器入口及出口气体中h2s、cos、co2的含量，tcd检测器分析常量硫化物，gdx-301作为担体，柱温为120℃,以氢气作载气，柱后流速25ml/min；fpd检测器分析微量硫化物，gdx-301作为担体，柱温为80℃，以氮气作载气，柱后流速30ml/min。

以cos+h2o＝h2s+co2为指标反应,考察催化剂的水解催化活性,入口气体体积组成为cos：0.03％、co2：3％、h2o：3％，其余为n2，气体体积空速为5000h^-1，反应温度为60℃，根据下式计算cos的水解率:

其中：m0、m1分别代表入口及出口处cos的体积浓度。

实施例1

分别称取1989g氢氧化铝快脱粉、368g偏钛酸、200g白炭黑、60g聚乙烯醇，将其混合均匀，形成固体物料；称取60g柠檬酸加入水中搅拌均匀配成溶液；将混合均匀的固体物料置于滚球机中，向滚球机中的物料喷洒柠檬酸溶液，转动滚球成型，得到直径为φ3-5mm的小球；将小球在90℃水蒸汽气氛下熟化18h、120℃烘干6h、420℃焙烧5h，制得催化剂载体。

称取205g碳酸钠、202g硝酸铈溶于水中制成溶液，将载体加入溶液中浸渍2h；将浸渍好的载体在130℃下烘干4h，在480℃下焙烧5h即可制得催化剂成品a。

实施例2

分别称取2295g氢氧化铝快脱粉、245g偏钛酸、100g白炭黑、60g聚乙烯醇，将其混合均匀，形成固体物料；称取60g柠檬酸加入水中搅拌均匀配成溶液；将混合均匀的固体物料置于滚球机中，向滚球机中的物料喷洒柠檬酸溶液，转动滚球成型，得到直径为φ3-5mm的小球；将小球在90℃水蒸汽气氛下熟化18h、120℃烘干6h、420℃焙烧5h，制得催化剂载体。

称取274g碳酸钠、101g硝酸铈溶于水中制成溶液，将载体加入溶液中浸渍2h；将浸渍好的载体在130℃下烘干4h，在480℃下焙烧5h即可制得催化剂成品b。

实施例3

分别称取1683g氢氧化铝快脱粉、490g偏钛酸、300g白炭黑、80g聚乙烯醇，将其混合均匀，形成固体物料；称取60g柠檬酸加入水中搅拌均匀配成溶液；将混合均匀的固体物料置于滚球机中，向滚球机中的物料喷洒柠檬酸溶液，转动滚球成型，得到直径为φ3-5mm的小球；将小球在90℃水蒸汽气氛下熟化18h、120℃烘干6h、420℃焙烧5h，制得催化剂载体。

称取137g碳酸钠、303g硝酸铈溶于水中制成溶液，将载体加入溶液中浸渍2h；将浸渍好的载体在130℃下烘干4h，在480℃下焙烧5h即可制得催化剂成品c。

实施例4

分别称取1836g氢氧化铝快脱粉、490g偏钛酸、200g白炭黑、80g聚乙烯醇，将其混合均匀，形成固体物料；称取80g柠檬酸加入水中搅拌均匀配成溶液；将混合均匀的固体物料置于滚球机中，向滚球机中的物料喷洒柠檬酸溶液，转动滚球成型，得到直径为φ3-5mm的小球；将小球在90℃水蒸汽气氛下熟化18h、120℃烘干6h、420℃焙烧5h，制得催化剂载体。

称取171g碳酸钠、252g硝酸铈溶于水中制成溶液，将载体加入溶液中浸渍2h；将浸渍好的载体在130℃下烘干4h，在480℃下焙烧5h即可制得催化剂成品d。

实施例5

分别称取2142g氢氧化铝快脱粉、294g偏钛酸、160g白炭黑、40g聚乙烯醇，将其混合均匀，形成固体物料；称取80g柠檬酸加入水中搅拌均匀配成溶液；将混合均匀的固体物料置于滚球机中，向滚球机中的物料喷洒柠檬酸溶液，转动滚球成型，得到直径为φ3-5mm的小球；将小球在90℃水蒸汽气氛下熟化18h、120℃烘干6h、420℃焙烧5h，制得催化剂载体。

称取239g碳酸钠、151g硝酸铈溶于水中制成溶液，将载体加入溶液中浸渍2h；将浸渍好的载体在130℃下烘干4h，在480℃下焙烧5h即可制得催化剂成品e。

实施例6

分别称取1989g氢氧化铝快脱粉、441g偏钛酸、140g白炭黑、50g聚乙烯醇，将其混合均匀，形成固体物料；称取50g柠檬酸加入水中搅拌均匀配成溶液；将混合均匀的固体物料置于滚球机中，向滚球机中的物料喷洒柠檬酸溶液，转动滚球成型，得到直径为φ3-5mm的小球；将小球在90℃水蒸汽气氛下熟化18h、120℃烘干6h、420℃焙烧5h，制得催化剂载体。

称取154g碳酸钠、277g硝酸铈溶于水中制成溶液，将载体加入溶液中浸渍2h；将浸渍好的载体在130℃下烘干4h，在480℃下焙烧5h即可制得催化剂成品f。

实施例7

分别称取1897g氢氧化铝快脱粉、392g偏钛酸、240g白炭黑、50g聚乙烯醇，将其混合均匀，形成固体物料；称取50g柠檬酸加入水中搅拌均匀配成溶液；将混合均匀的固体物料置于滚球机中，向滚球机中的物料喷洒柠檬酸溶液，转动滚球成型，得到直径为φ3-5mm的小球；将小球在80℃水蒸汽气氛下熟化20h、100℃烘干9h、400℃焙烧6h，制得催化剂载体。

称取188g碳酸钠、227g硝酸铈溶于水中制成溶液，将载体加入溶液中浸渍1h；将浸渍好的载体在120℃下烘干5h，在450℃下焙烧6h即可制得催化剂成品g。

实施例8

分别称取2203g氢氧化铝快脱粉、245g偏钛酸、160g白炭黑、100g聚乙烯醇，将其混合均匀，形成固体物料；称取100g柠檬酸加入水中搅拌均匀配成溶液；将混合均匀的固体物料置于滚球机中，向滚球机中的物料喷洒柠檬酸溶液，转动滚球成型，得到直径为φ3-5mm的小球；将小球在80℃水蒸汽气氛下熟化16h、130℃烘干6h、450℃焙烧4h，制得催化剂载体。

称取222g碳酸钠、177g硝酸铈溶于水中制成溶液，将载体加入溶液中浸渍2.5h；将浸渍好的载体在140℃下烘干3h，在500℃下焙烧6h即可制得催化剂成品h。

实施例9

分别称取2142g氢氧化铝快脱粉、343g偏钛酸、120g白炭黑、100g聚乙烯醇，将其混合均匀，形成固体物料；称取100g柠檬酸加入水中搅拌均匀配成溶液；将混合均匀的固体物料置于滚球机中，向滚球机中的物料喷洒柠檬酸溶液，转动滚球成型，得到直径为φ3-5mm的小球；将小球在90℃水蒸汽气氛下熟化18h、120℃烘干6h、420℃焙烧5h，制得催化剂载体。

称取257g碳酸钠、126g硝酸铈溶于水中制成溶液，将载体加入溶液中浸渍2h；将浸渍好的载体在130℃下烘干4h，在480℃下焙烧5h即可制得催化剂成品i。

对比例1

分别称取2754g氢氧化铝快脱粉、60g聚乙烯醇，将其混合均匀，形成固体物料；称取60g柠檬酸加入水中搅拌均匀配成溶液；将混合均匀的固体物料置于滚球机中，向滚球机中的物料喷洒柠檬酸溶液，转动滚球成型，得到直径为φ3-5mm的小球；将小球在90℃水蒸汽气氛下熟化18h、120℃烘干6h、420℃焙烧5h，制得催化剂载体。

称取205g碳酸钠、202g硝酸铈溶于水中制成溶液，将载体加入溶液中浸渍2h；将浸渍好的载体在130℃下烘干4h，在480℃下焙烧5h即可制得催化剂成品j。

对比例2

分别称取2295g氢氧化铝快脱粉、368g偏钛酸、200g白炭黑、60g聚乙烯醇，将其混合均匀，形成固体物料；称取60g柠檬酸加入水中搅拌均匀配成溶液；将混合均匀的固体物料置于滚球机中，向滚球机中的物料喷洒柠檬酸溶液，转动滚球成型，得到直径为φ3-5mm的小球；将小球在90℃水蒸汽气氛下熟化18h、120℃烘干6h、420℃焙烧5h，制得催化剂成品k。

表1为上述实施例和对比例主要制备条件。

表1实施例1-9和对比例1-2的制备参数

对上述实施例1-9和对比例1-2制得催化剂进行物理性质测定，并按上述方法进行活性评价，具体数据见表2。

表2实施例1-9和对比例1-2制得催化剂的物化性质对比

从表2中数据可以看出，实施例和对比例中催化剂活性评价是在60℃下进行的，而实施例1-9催化剂的活性明显高于对比例1,2的催化剂，说明本发明催化剂具有较高的孔容比表以及良好的低温催化活性。