一种Fe-ZSM-5@Ce/meso-SiO2脱硝催化剂及其制备方法与流程

本发明属于选择性催化剂的制备技术领域，具体涉及一种fe-zsm-5@ce/meso-sio2脱硝催化剂及其制备方法。

背景技术

选择性催化还原scr技术是目前有效的nox治理技术。其中，过渡金属/稀土金属掺杂zsm-5分子筛催化剂由于优良的催化活性和环境友好性引起了广泛的关注，如fe-zsm-5，cu-zsm-5，mn-zsm-5，co-zsm-5，ce-zsm-5。相对其他金属而言，fe-zsm-5具有成本低廉、环境友好、宽温区等优点。通常，fe-zsm-5通过浸渍法、离子交换法和原位水热法制备，制备方法不同，fe物种的存在形式也不一样。离子交换和浸渍法制备的催化剂中活性组分主要以fexoy簇及fe2o3氧化物颗粒等形式存在，而原位合成的fe-zsm-5中，铁主要以孤立的fe和低聚fe氧化物存在，活性组分高度分散在孔道中或存在于zsm-5骨架中，从而表现出更高的活性和稳定性，有效避免了高温下纳米颗粒的团聚现象。

在长期高温水热条件下，硅铝分子筛的bronsted酸性位(al-oh)最易受到h2o汽进攻导致骨架的坍塌直至被完全分解为sio2和al(oh)3，分子筛会出现脱铝现象而失活。杜等合成的fe-zsm-5@silicalite-1(t.du,etal.,synthesis,activityandhydrophobicityoffe-zsm-5@silicalite-1fornh3-scr,chemicalengineeringjournal,2015(262):1199-1207)由于其具有疏水性壳层，可有效的避免脱铝现象，提高催化剂抗水性，但低温区催化活性不高。

技术实现要素：

针对现有的fe-zsm-5存在的抗水抗硫性较差、低温区催化性能差的不足，本发明提供了一种fe-zsm-5@ce/meso-sio2脱硝催化剂及其制备方法。所述方法制得的具有功能化壳层的fe-zsm-5@ce/meso-sio2脱硝催化剂，其抗水抗硫性显著提高，且具有较高的低温scr活性。

本发明的技术方案如下：

一种fe-zsm-5@ce/meso-sio2脱硝催化剂的制备方法，通过在fe-zsm-5表面包覆meso-sio2壳层，后用浸渍法制备出核壳结构的fe-zsm-5@ce/meso-sio2催化剂，具体步骤如下：

步骤1，fe-zsm-5的修饰：按fe-zsm-5与聚二烯二甲基氯化铵(pdda)的质量比为5:2～5:4，将fe-zsm-5加入到pdda的盐溶液中，得到的混合液在50～90℃水浴下搅拌混合均匀，离心，洗涤，干燥后即得修饰后的fe-zsm-5；

步骤2，fe-zsm-5@meso-sio2的制备：将修饰后的fe-zsm-5加入到28％氨水、乙醇、水和十六烷基三甲基溴化铵(ctab)的混合液中，超声分散至形成高度分散的溶液，随后迅速加入原硅酸乙酯(teos)，其中，修饰后的fe-zsm-5、ctab与teos的质量比为1:1:1～1:1:3，室温下搅拌反应，过滤、洗涤、干燥后，在500～550℃下锻烧8～12h，得到核壳结构分子筛fe-zsm-5@meso-sio2；

步骤3，fe-zsm-5@ce/meso-sio2的制备：将ce(no3)3·6h2o溶解于乙醇溶液中，按ce(no3)3·6h2o与fe-zsm-5@meso-sio2的质量比为1:1～3:1，加入fe-zsm-5@meso-sio2，超声浸渍后，干燥，在500～550℃下煅烧4～8h，得到fe-zsm-5@ce/meso-sio2脱硝催化剂。

优选地，步骤1中，所述的搅拌时间为20～30min。

优选地，步骤2中，所述的反应时间为6～7h。

本发明还提供上述制备方法制得的fe-zsm-5@ce/meso-sio2脱硝催化剂。

进一步地，本发明提供上述fe-zsm-5@ce/meso-sio2脱硝催化剂在选择性催化还原nox中的应用。

本发明制备了一种以fe-zsm-5为核，ce担载的介孔二氧化硅为壳的核壳结构分子筛催化剂，该核壳结构分子筛具有微孔和介孔多级孔结构。当反应气通过ce担载的介孔二氧化硅壳时，部分no被氧化成no2，促进了快速scr反应在fe-zsm-5核上的发生，由于其表面介孔二氧化硅壳层的存在，使该核壳结构分子筛表现出较好的抗水性。因此，与fe-zsm-5相比，fe-zsm-5@ce/meso-sio2在低温区210-330℃表现出更好的活性和抗水抗硫性。

与现有技术相比，本发明具有以下优点：

(1)fe-zsm-5@ce/meso-sio2催化剂与fe-zsm-5催化剂相比，由于核层和壳之间的协同作用，以及ce/meso-sio2可以将部分no氧化为no2，促进快速scr反应的进行，所以核壳结构分子筛fe-zsm-5@ce/meso-sio2的scr活性更高，在低温区210-330℃表现出更好的nox转化率；

(2)fe-zsm-5@ce/meso-sio2催化剂与fe-zsm-5催化剂相比，由于其表面介孔二氧化硅壳层的存在，使得该催化剂抗水、抗硫性好。

附图说明

图1为fe-zsm-5@meso-sio2和fe-zsm-5@ce/meso-sio2的大角xrd图。

图2为fe-zsm-5@meso-sio2和fe-zsm-5@ce/meso-sio2的小角xrd图。

图3为(a)fe-zsm-5和(b)fe-zsm-5@ce/meso-sio2的hrtem图。

图4为(a)cs1，(b)cs2，(c)cs3的tem图。

图5为催化剂的scr反应活性图。

图6为cs2-2和fe-zsm-5的抗水抗硫性图。

具体实施方式

下面结合实施例和附图对本发明作进一步详述。

实施例1

fe-zsm-5的原位合成参考文献【t.du,etal.,synthesis,activityandhydrophobicityoffe-zsm-5@silicalite-1fornh3-scr,chemicalengineeringjournal,2015(262):1199-1207】制备，具体步骤如下：

将四丙基氢氧化铵(tpaoh)、异丙醇铝和氢氧化钠溶解在水中，连续搅拌5h。后将此溶液逐滴加入到原硅酸四乙酯(teos)和九水合硝酸铁(fe(no)3·9h2o)的水溶液中。将混合液室温下搅拌24h，后移入聚四氟乙烯内衬的不锈钢釜中，首先在90℃下晶化12h，后在175℃下继续晶化24h。各物料物质的量之比为1al2o3：1fe2o3：80sio2：20tpaoh：2000h2o：4na2o。晶化结束后，离心分离，用去离子水洗涤至ph＝7，干燥，煅烧后得到fe-zsm-5分子筛。

将1gfe-zsm-5加入到100mlpdda的盐溶液中，得到的混合液在70℃水浴下搅拌20min，离心，洗涤，烘干后即可得到修饰后的fe-zsm-5。将1g修饰后的fe-zsm-5加入到3g氨水(28％)、200ml乙醇、270ml水、1gctab的混合液中，超声分散2h，使其形成高度分散的溶液。随后迅速加入1g的原硅酸乙酯，室温下搅拌6h。过滤、洗涤、干燥后、550℃锻烧10h，得到fe-zsm-5@ce/meso-sio2。得到的核壳结构分子筛fe-zsm-5@meso-sio2(记为cs1)。

图4(a)为cs1的tem图。由图中可以看出，其壳层厚度为27nm。

实施例2

本实施例与实施例1基本相同，唯一不同的是teos的量为2g，得到的核壳结构分子筛记为cs2。图4(b)为cs2的tem图。由图中可以看出，其壳层厚度为40nm。

实施例3

本实施例与实施例1基本相同，唯一不同的是teos的量为3g，得到的核壳结构分子筛记为cs3。图4(c)为cs3的tem图。由图中可以看出，其壳层厚度为52nm。

实施例4

将1gcs2加入40ml溶解1gce(no3)3·6h2o的乙醇溶液中，在n2氛围下搅拌5h，抽滤，干燥，并在500℃空气氛围中煅烧5h。得到的产物命名为cs2-1。

实施例5

本实施例与实施例4基本相同，唯一不同的是ce(no3)3·6h2o的含量为2g，得到的产物命名为cs2-2。

实施例6

本实施例与实施例4基本相同，唯一不同的是ce(no3)3·6h2o的含量为3g，得到的产物命名为cs2-3。

实施例7

在固定床反应器装置上检测催化剂的脱硝活性性能，气体空速(ghsv)为20000h^-1。反应物气体组成为1000ppm氮氧化物、1000ppmnh3、5％o2及平衡气为n2。由图5可知，对于cs2-y，随着ce(no3)3·6h2o用量从1g增加到3g，其scr反应活性在360℃以下逐渐增大。360℃以上，其scr反应活性随着ce(no3)3·6h2o用量的增加而减小。对于样品csx-2，cs2-2表现出较好的scr反应活性。综上所述，cs2-2表现出优异的scr反应活性。较fe-zsm-5相比，样品cs2-2的scr低温区反应活性有很大程度上的提升。

实施例8

在固定床反应器装置上检测催化剂的抗水抗硫性能。fe-zsm-5和cs2-2的抗水抗硫性在330℃条件下进行，从图6中可以看出，随着10％h2o的加入，fe-zsm-5的活性明显下降，而cs2-2几乎不受影响。与之相反的是，在500ppmso2存在条件下，对cs2-2活性影响程度比fe-zsm-5大。当10％h2o+500ppmso2同时存在时，fe-zsm-5的nox转化率约下降33％，而cs2-2的nox转化率约下降10％，抑制效果是可逆的。总之，fe-zsm-5表现出较好的抗硫性，cs2-2表现出较好的抗水性。cs2-2比fe-zsm-5展现出更好的同时抗水、抗硫性。