本发明属于材料制备领域，具体地涉及一种应用于低浓度丙烷燃烧反应的钴锰复合氧化物的氧化还原方法及其产品和应用。
背景技术：
金属氧化物由于资源丰富、价格低廉在多种领域得以应用，其逐渐替代贵金属被广泛研究。以催化领域为例，过渡金属氧化物如钴（co）、铜（cu）、锰（mn）、铁（fe）、镍（ni）等在汽车尾气治理、脱硫脱硝反应、空气污染物治理等方面发挥越来越重要的作用。相对于单一的金属氧化物，复合过渡金属氧化物的性能更加优异，是目前研究的重点。
在众多的复合金属氧化物中，因氧化锰具有多种晶体结构、且存在多种价态，在催化燃烧反应中性能突出，因此，锰基复合氧化物的制备和应用被广泛研究。氧化还原方法是一种制备氧化锰的简单方法，主要通过高锰酸钾和锰盐反应后获得。本发明主要向氧化锰中引入金属钴，获得钴改性的锰基氧化物。与相关文献中报道的不同，通过在氧化还原制备氧化锰的过程中引入钴源，再通过引入具有酸性的强还原剂，进一步还原高锰酸钾，促进高锰酸钾对钴的氧化沉淀，获得钴锰氧化物。本发明所报道的制备方法和思路在相关文献和专利中未发现相关报道。
技术实现要素：
为克服现有技术的不足，本发明的目的是提供一种应用于低浓度丙烷燃烧反应的钴锰复合氧化物的氧化还原方法。
本发明的再一目的在于：提供上述方法制得的应用于低浓度丙烷燃烧反应的钴锰复合氧化物产品。
本发明的又一目的在于：提供上述应用于低浓度丙烷燃烧反应的钴锰复合氧化物产品的应用。
一种应用于低浓度丙烷燃烧反应的钴锰复合氧化物的氧化还原方法，依下述步骤：
第一步，将一定量高锰酸钾（kmno4）溶于去离子水中，室温下搅拌至溶解，配成摩尔浓度为0.2mol/l高锰酸钾溶液；
第二步，将一定量乙酸钴（c4h8coo4·4h2o）溶于去离子水中，室温下搅拌至溶解，配成摩尔浓度为0.2~0.6mol/l乙酸钴溶液；
第三步，在设定温度为50~80℃搅拌下，将第二步所得的乙酸钴溶液逐滴加入第一步所得的高锰酸钾溶液中，在该设定温度继续搅拌1~2h；
第四步，搅拌下，将摩尔浓度为0.6mol/l甲酸溶液逐滴加入第三步所得混合溶液中，继续搅拌2h；
第五步，真空抽滤、去离子水和无水乙醇分别洗涤数次，置于50℃鼓风干燥箱中干燥12h；
第六步，研磨后置于马弗炉中焙烧。焙烧温度为300~400℃，保温4-6h。
其中，第一步中高锰酸钾与第二步中乙酸钴的摩尔比为1:3~1:1。
第一步中高锰酸钾与第四步中甲酸的摩尔比为1:1。
摩尔浓度为0.6mol/l甲酸溶液的配制：量取少量质量分数为85%的甲酸溶液，用去离子水稀释后得到。
本发明提供一种应用于低浓度丙烷燃烧反应的钴锰复合氧化物，系根据上述任一所述方法制备得到的产品。
本发明还提供上述的钴锰复合氧化物在低浓度丙烷燃烧反应的应用。
本发明原理是：向强氧化剂高锰酸钾溶液中分次加入具有不同强度的还原剂，逐步将高锰酸钾还原形成金属氧化物，通过调控形成暴露的晶面，实现在多种反应中的催化作用。主要通过以下方式实现：50~80℃搅拌下将摩尔浓度为0.2~0.6mol/l的乙酸钴溶液搅拌下逐滴加入摩尔浓度为0.2mol/l的高锰酸钾溶液中，在该温度下继续搅拌1~2h后再逐滴加入0.6mol/l的甲酸溶液，继续搅拌2h后经真空抽滤、去离子水和无水乙醇分别洗涤数次，置于50℃鼓风干燥箱中干燥12h，研磨、置于马弗炉中焙烧，焙烧温度为300~400℃，保温4-6h。
本发明中首先要保证搅拌时的温度和时间。在50~80℃下向高锰酸钾溶液中逐滴加入乙酸钴，并搅拌1~2h。是由于在该温度下，高锰酸钾可与乙酸钴充分反应。搅拌1~2h是为了保证高锰酸钾更加完全地氧化沉淀钴。高锰酸钾和乙酸钴形成的沉淀物为coooh。主要为co3+，更加有利于氧化反应发生。这与一般钴盐的沉淀物种如氢氧化钴、碳酸钴等不同。其次，甲酸的加入量要适量。向以上coooh的高锰酸钾分散液中加入适量的甲酸，控制甲酸的浓度，可以有效控制高锰酸钾和甲酸反应的速率，并可调节溶液的ph，由于合适的ph值可促进高锰酸钾与乙酸钴的进一步反应。则在合适量甲酸加入的限制下，高锰酸钾可进一步同时与剩余乙酸钴和甲酸发生氧化还原反应，利于钴调变氧化锰的晶型。这对于促进氧化锰晶型畸变、提高晶格氧的流动性有较大的促进作用。所以，在经过此方法制备后的钴锰氧化物对于丙烷的催化燃烧反应表现出极好的性能。最后，必须控制焙烧温度和时间。焙烧的目的是转变coooh中间物种为氧化钴，促使钴稳定存在于氧化锰结构中。
因此，与已有文献报道相比，本发明具有以下特点：
（1）引入钴源的方式新颖：通过氧化沉淀的方式引入钴，引入的钴主要为co3+，经过了coooh这一中间物种，与常规制备氧化钴的方式不同。
（2）通过分次还原，逐步实现氧化钴、氧化锰的形成。通过合适温度下焙烧，实现钴在氧化锰结构中的稳定存在。保证了钴锰氧化物在丙烷催化燃烧反应中的较好的性能。
具体实施方式
实施例1
称取3.16g高锰酸钾（kmno4）溶于100ml水中，室温下搅拌至溶解；另称取5g乙酸钴（c4h8coo4·4h2o）溶于100ml去离子水中，室温下搅拌至溶解。待以上两种溶液分别溶解后，将乙酸钴溶液逐滴加入高锰酸钾溶液中，50℃下搅拌2h，得到混合溶液。
量取1.3ml85%（质量分数）的甲酸溶液溶于50ml去离子水中。混合均匀后搅拌下将甲酸溶液逐滴加入上述混合溶液中，50℃下继续搅拌2h。真空抽滤，使用去离子水和无水乙醇分别洗涤数次后将滤饼放置于50℃鼓风干燥箱中干燥12h。经研磨后置于马弗炉中焙烧，以2℃/min升温速率升温至300℃，并在300℃下保持4h后得样品1。
实施例2
将实施例1中的乙酸钴的量调节为15g，其他制备条件与实施例1相同，得样品2。
实施例3
将实施例2中焙烧温度300℃改为400℃，其他条件与实施例2相同，得样品3。
实施例4
将实施例1中焙烧温度300℃改为400℃，其他条件与实施例1相同，得样品4。
应用实施例
丙烷催化燃烧性能评价：考察了实施例1~3对低浓度丙烷的催化燃烧性能。连续流动固定床装置中通入丙烷和空气的混合气，反应压力为常压~1atm，气体总流量为50ml/min，丙烷的初始浓度为1000ppm。称取催化剂的质量为0.1g。程序升温条件下，测试所得样品对于丙烷在不同温度下的转化率。结果如表1所示。
附表说明：
表1为实施例1~3应用于丙烷催化燃烧中的转化率