本公开涉及催化材料
技术领域：
，具体地，涉及一种多级孔硅铝催化材料及其制备方法和应用。
背景技术：
：催化裂化工艺作为原油二次加工中最为重要的加工过程，广泛应用于石油加工工业中，是液化石油气、汽油和柴油的主要生产手段，在炼油厂中占有举足轻重的地位。在催化裂化和加氢裂化工艺中，重质馏分如减压馏分油或更重组分的渣油在催化剂存在下发生反应，转化为汽油、馏出液和其他液态裂化产品以及轻的四碳以下的气态裂化产品，在这些反应过程中通常需要使用具有高裂化活性的催化材料。微孔沸石催化材料由于其具有优良的择形催化性能和很高的裂化反应活性，被广泛地应用于石油炼制和加工工业中。随着原油劣质化和重质化以及市场对轻质油品的大量需求，在石油加工工业中越来越重视对重油和渣油的深度加工。传统的微孔分子筛催化材料由于其孔道较小，对较大的原料分子显示出明显的限制扩散作用，导致表观反应活性降低，在很大程度上限制了大分子的催化反应，因此不适宜应用于重油和渣油等重质馏分的催化裂化反应。为提高催化裂化的重油选择性，必须使重油馏分的大分子发生转化，同时还要减少中间馏分油和石脑油的进一步转化，这就需要使用孔径较大，对反应物分子没有扩散限制，且具有较高裂化活性的材料。而传统的微孔分子筛仅利于小分子的裂化，为了克服微孔分子筛这一缺点，研究者们开始在裂化催化剂中引入介孔，制备多级孔催化材料来减弱扩散限制，以增强稳定性。在催化裂化领域中，硅铝材料由于其具有较强的酸性中心和很好的裂化性能而得以广泛的应用。介孔概念的提出，又为新型催化剂的制备提供了可能。美国专利us5051385中公开了一种单分散介孔硅铝复合材料，先将酸性无机铝盐和硅溶胶进行混合后加入碱，得到硅铝材料的铝含量在5～40重％，孔径介于20～50nm，比表面积达到50～100m2/g，但其比表面积仍然相对较低。中国专利cn1138566中公开了一种分散有硅、硼、磷氧化物、viii和vib族金属氧化物的中孔氧化铝凝胶，其主要采用有机铝源、硅源、硼源和可溶性磷源为原料并溶于有机醇溶液中，再加入有机模板剂进行水解和凝胶化，所得中孔凝胶可作为催化剂载体、酸催化剂或加氢催化剂使用。此中孔氧化铝凝胶采用有机铝源和模板剂，成本相对较高，不利于工业生产。在中国专利cn1565733a中公开了一种介孔硅铝材料，该硅铝材料具有拟薄水铝石晶相结构，孔径分布集中，比表面积约200～400m2/g，孔容0.5～2.0ml/g，平均孔径介于8～20nm，最可几孔径为5～15nm，该材料是将铝源与碱溶液进行中和成胶，然后加入硅源并老化，最后经离子交换、干燥、焙烧制成。中国专利cn104549381a中公开了一种活性磷硅铝材料及其应用，该材料具有拟薄水铝石晶相结构，比表面积为300～500m2/g，孔容为0.5～1.5cm3/g，平均孔径为8～15nm，该材料是将铝源与一种碱的溶液在室温至85℃下混合成胶并控制成胶的ph值为7～11；按照sio2：al2o3＝1：(1.8～3.5)的重量比向成胶中加入硅源，在室温至90℃下陈化1～5小时；将陈化所得固体沉淀物与铵盐溶液或酸溶液接触处理，得到钠含量低于0.3重量％的固体沉淀物；再与磷源接触处理并于100℃～150℃下干燥，或进一步，于500℃～700℃下焙烧。中国专利cn1565733a中的介孔硅铝材料和中国专利cn104549381a中的活性磷硅铝材料具有高的裂化活性和水热稳定性及良好的焦炭选择性，但这两种硅铝材料制备方法均为全合成，老化时间较长，生产周期长，工艺复杂，水耗和能耗较高，不利于工业大规模生产，且与活性组分匹配后，因粘结剂铝溶胶的引入，易堵塞介孔孔道。因此，如何在催化剂中引入介孔的同时，保证介孔的稳定性、以及介孔与微孔的畅通成为裂化催化剂的研究热点和难点。技术实现要素：本公开的目的是提供一种多级孔硅铝催化材料及其制备方法和应用，本公开提供的多级孔硅铝催化材料能够用于制备催化裂化催化剂，以提高汽油和液化气选择性。为了实现上述目的，本公开提供一种多级孔硅铝催化材料，该材料中na2o、al2o3和sio2的重量比例为(0-4)：(17-53)：(37-73)；该材料的总比表面积为450-600m2/g，总孔容为0.3-0.8cm3/g，介孔孔容为0.15-0.50cm3/g，介孔孔容占总孔容的比例为18体％-90体％；其中，所述比表面积、总孔容和介孔孔容采用氮气吸附脱附法进行测定，所述介孔为孔径大于2纳米小于100纳米的材料孔道，总孔容为介孔孔容与微孔孔容之和。可选的，所述材料的总比表面积为470-570m2/g，总孔容为0.32-0.45cm3/g，介孔孔容为0.15-0.30cm3/g，介孔孔容占总孔容的比例为45体％-65体％。本公开还提供一种所提供的多级孔硅铝催化材料的制备方法，该方法包括：a、将拟薄水铝石与水混合打浆后采用酸液进行成胶处理，得到ph值为2-6的胶体；其中，所述拟薄水铝石与水的混合比例为(0.01-0.1)：1；b、将所得胶体与硅源混合并进行沉淀反应，得到固体沉淀物；其中，以sio2计的硅源和以al2o3计的拟薄水铝石的重量比为1：(0.69-6.7)；c、将所得固体沉淀物与含有微孔分子筛的悬浮液混合后进行接触处理，之后依次进行过滤和干燥以及焙烧或不焙烧；其中，所述固体沉淀物与所述微孔分子筛的干基重量比为1：(0.2-5)，所述接触处理的时间为0.5-5小时，温度为室温至60℃。可选的，步骤c中所述微孔分子筛包括y型分子筛和/或zsm-5分子筛。可选的，在步骤c中所述接触处理之后所述过滤之前，将硅烷加入含有微孔分子筛的悬浮液和固体沉淀物的接触处理产物中进行偶联处理，所述固体沉淀物与硅烷的干基重量比为1：(0.002-0.15)，所述偶联处理的时间为0.5-5小时，温度为室温至60℃。可选的，所述硅烷包括烷基硅烷和/或笼型聚倍半硅氧烷；所述烷基硅烷包括烷基三甲氧基硅烷和/或烷基三乙氧基硅烷，所述烷基为c1-c18的烷基；所述笼型聚倍半硅氧烷包括选自乙烯基笼型聚倍半硅氧烷、氨基笼型聚倍半硅氧烷、巯基笼型聚倍半硅氧烷和苯基笼型聚倍半硅氧烷中的至少一种。可选的，所述烷基硅烷包括选自甲基三甲氧基硅烷、乙烯基三甲氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷、丙基三甲氧基硅烷、异丁基三甲氧基硅烷、异丁基三乙氧基硅烷、正辛基三乙氧基硅烷、γ-氨丙基三乙氧基硅烷、3-(2,3-环氧丙氧)丙基三甲氧基硅烷、正十六烷基三乙氧基硅烷和正十六烷基三甲氧基硅烷中的至少一种。可选的，步骤a中所述混合打浆的时间为0.5-2小时，所述成胶处理的温度为室温至60℃，所述酸液为选自硫酸溶液、盐酸溶液和硝酸溶液中的至少一种；步骤b中，所述硅源为选自水玻璃、正硅酸乙酯、硅酸和硅溶胶中的至少一种，所述沉淀反应的条件为：温度为室温至60℃，时间为0.5-5小时。可选的，步骤c中所述干燥的条件为：时间为2-24小时，温度为100-150℃；所述焙烧的条件为：时间为2-10小时，温度为500-700℃。本公开还提供所提供的多级孔硅铝催化材料在重油催化裂化中的应用，该应用包括：将催化裂化催化剂与重油接触并进行催化裂化反应，其中，所述催化裂化催化剂的制备原料包括所述多级孔硅铝催化材料。本公开提供的多级孔硅铝催化材料具有一定的孔梯度分布，能够形成油气分子的快速扩散通道，减轻油气分子的扩散阻力，作为催化裂化催化剂的大分子裂化的活性组元或活性基质材料时，具有良好的催化水热稳定性和优异的重油裂化性能及良好的汽油、液化气选择性。本公开的其他特征和优点将在随后的具体实施方式部分予以详细说明。具体实施方式以下对本公开的具体实施方式进行详细说明。应当理解的是，此处所描述的具体实施方式仅用于说明和解释本公开，并不用于限制本公开。本公开中，若无特殊说明，室温指25℃。本公开提供一种多级孔硅铝催化材料，该材料中na2o、al2o3和sio2的重量比例为(0-4)：(17-53)：(37-73)；该材料的总比表面积为450-600m2/g，总孔容为0.3-0.8cm3/g，介孔孔容为0.15-0.50cm3/g，介孔孔容占总孔容的比例为18体％-90体％；优选地，所述材料的总比表面积为470-570m2/g，总孔容为0.32-0.45cm3/g，介孔孔容为0.15-0.30cm3/g，介孔孔容占总孔容的比例为45体％-65体％；进一步优选地，所述材料的总比表面积为500-570m2/g，总孔容为0.34-0.45cm3/g，介孔孔容为0.17-0.30cm3/g，介孔孔容占总孔容的比例为50体％-65体％；其中，所述比表面积、总孔容和介孔孔容采用氮气吸附脱附法进行测定，所述介孔为孔径大于2纳米小于100纳米的材料孔道，总孔容为介孔孔容与微孔孔容之和。本公开的多级孔硅铝催化材料将活性介孔基质和微孔分子筛有机结合，以含有大量介孔，使材料具有一定的孔梯度分布，提供油气分子的快速扩散通道，减轻了油气分子的扩散压力，并且硅铝氧所形成的酸性中心在催化裂化催化剂中能够作为大分子裂化的活性中心，提高重油裂化能力以及汽油和液化气选择性。本公开还提供一种所提供的多级孔硅铝催化材料的制备方法，该方法包括：a、将拟薄水铝石与水混合打浆后采用酸液进行成胶处理，得到ph值为2-6的胶体；其中，所述拟薄水铝石与水的混合比例为(0.01-0.1)：1；b、将所得胶体与硅源混合并进行沉淀反应，得到固体沉淀物；其中，以sio2计的硅源和以al2o3计的拟薄水铝石的重量比为1：(0.69-6.7)；c、将所得固体沉淀物与含有微孔分子筛的悬浮液混合后进行接触处理，之后依次进行过滤和干燥以及焙烧或不焙烧；其中，所述固体沉淀物与所述微孔分子筛的干基重量比为1：(0.2-5)，所述接触处理的时间为0.5-5小时，温度为室温至60℃。本公开的制备方法将拟薄水铝石的成胶胶体与硅源一起进行沉淀反应，所得固体沉淀物与含有微孔分子筛的悬浮液混合后进行接触处理，从而使所制备的材料中既有微孔，也有介孔，形成多级孔的孔梯度分布，并且该介孔比例可调，从而能够提供油气分子的快速扩散通道，减轻油气分子的扩散压力，并且硅铝氧所形成的酸性中心，在催化裂化催化剂中能够作为大分子裂化的活性中心，提高重油裂化能力以及汽油和液化气选择性。根据本公开，微孔是本领域技术人员所熟知的，是指小于2nm的孔道，微孔分子筛也是本领域技术人员所熟知的，是指具有微孔孔道的分子筛，例如可以包括y型分子筛和/或zsm-5分子筛，也可以包括其它微孔分子筛，例如beta分子筛或im-5分子筛等。根据本公开，接触处理一方面用于将微孔分子筛与固体沉淀物混合，以使所制备材料同时具有微孔和介孔，另一方面使微孔分子筛与固体混合物中的无定形硅铝进行反应，以提高材料强度。为了进一步提高材料的介孔比例，在步骤c中所述接触处理之后所述过滤之前，将硅烷加入含有微孔分子筛的悬浮液和固体沉淀物的接触处理产物中进行偶联处理，所述固体沉淀物与硅烷的干基重量比为1：(0.002-0.15)，所述偶联处理的时间为0.5-5小时，温度为室温至60℃。硅烷一方面作为偶联剂用于提高微孔分子筛与固体沉淀物中无定形硅铝的连接强度，使介孔和微孔有机结合起来，以形成多级孔结构的硅铝材料，另一方面自身可以提供介孔，从而提高材料中介孔的比例，还可以降低生焦。硅烷是本领域技术人员所熟知的，例如，所述硅烷可以包括烷基硅烷和/或笼型聚倍半硅氧烷(polyhedraloligomericsilsesquioxane，简称poss)；所述烷基硅烷可以包括烷基三甲氧基硅烷和/或烷基三乙氧基硅烷，所述烷基可以为c1-c18的烷基；所述笼型聚倍半硅氧烷可以包括选自乙烯基笼型聚倍半硅氧烷、氨基笼型聚倍半硅氧烷、巯基笼型聚倍半硅氧烷和苯基笼型聚倍半硅氧烷中的至少一种。优选地，所述烷基硅烷可以包括选自甲基三甲氧基硅烷、乙烯基三甲氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷、丙基三甲氧基硅烷、异丁基三甲氧基硅烷、异丁基三乙氧基硅烷、正辛基三乙氧基硅烷、γ-氨丙基三乙氧基硅烷、3-(2,3-环氧丙氧)丙基三甲氧基硅烷、正十六烷基三乙氧基硅烷和正十六烷基三甲氧基硅烷中的至少一种。根据本公开，拟薄水铝石是本领域技术人员所熟知的，其混合打浆是指将拟薄水铝石分散在水中，以形成浆液，步骤a中所述混合打浆的时间可以为0.5-2小时。成胶处理是指将酸液加入混合打浆所得浆液中，使拟薄水铝石与酸液中的酸进行反应，以形成胶体，提高拟薄水铝石颗粒的分散性，例如所述成胶处理的温度可以为室温至60℃，所述酸液可以为选自硫酸溶液、盐酸溶液和硝酸溶液中的至少一种。硅源与拟薄水铝石的成胶胶体进行沉淀反应是本领域技术人员所熟知的，例如所述硅源为选自水玻璃、正硅酸乙酯、硅酸和硅溶胶中的至少一种，所述沉淀反应的条件可以为：温度为室温至60℃，时间为0.5-5小时。根据本公开，步骤c中接触处理所得产物含有大量水且其中固体以水合物或氢氧化物形式存在，稳定性不够，因此，为了使其能够作为载体或催化剂活性组分，需要进行过滤、干燥和焙烧。过滤、干燥和焙烧是本领域技术人员所熟知的操作，例如，所述干燥的条件可以为：时间为2-24小时，温度为100-150℃，干燥形式可以为烘箱干燥、喷雾干燥或闪蒸干燥等；所述焙烧的条件可以为：时间为2-10小时，温度为500-700℃。本公开还提供一种所提供的多级孔硅铝催化材料在重油催化裂化中的应用，该应用包括：将催化裂化催化剂与重油接触并进行催化裂化反应，其中，所述催化裂化催化剂的制备原料包括所述多级孔硅铝催化材料。本公开的多孔硅铝催化材料可以作为催化剂的活性组分或活性基质材料使用，以提高催化剂介孔含量，提高催化剂的水热稳定性和汽油、液化气选择性。所述催化裂化催化剂可以包括主催化剂和助催化剂，助催化剂例如为辛烷值助剂、多产汽油助剂等，所述重油是本领域技术人员所熟知的，本公开不再赘述。下面通过实施例对本公开作进一步的说明，但并不因此而限制本公开的内容。本公开元素分析重量化学组成采用x射线荧光光谱仪(pw2400，荷兰飞利浦)进行测定。本公开实施例和对比例所制备样品的总比表面积、微孔面积、总孔容、微孔孔容和介孔孔容采用低温氮物理吸附仪(asap2400，美国麦克仪器公司)进行测定。实施例1本实施例说明本公开提供的多级孔硅铝催化材料的制备。将10g含66.05重量％氧化铝的拟薄水铝石加入至1000g去离子水中，打浆0.5h，然后与盐酸溶液在室温下混合成胶，并控制成胶的ph值为2.5，在搅拌条件下加入42gsio2含量为22.47重量％的水玻璃，在室温下反应0.5h；将反应所得固体沉淀物与196.8g微孔rey分子筛水悬浮液(32.6重量％的干基，稀土含量16.8重量％，sio2/al2o3＝6.1，下同)继续在室温下接触处理0.5h，在搅拌下加入0.4g正辛基三乙氧基硅烷，继续搅拌0.5h后过滤，并于100℃下干燥18h，进一步于500℃下焙烧10h即得本公开所提供的多级孔硅铝催化材料，简记为bha-1。该材料的元素分析重量化学组成为1.62na2o：37.69al2o3：47.41sio2；其比表面孔体积等物化参数列于表1。实施例2本实施例说明本公开提供的多级孔硅铝催化材料的制备。将100g含66.05重量％氧化铝的拟薄水铝石加入至1000g去离子水中，打浆2h，然后与盐酸溶液在60℃下混合成胶，并控制成胶的ph值为3.5，在搅拌条件下加入44.33g含量为22.47重量％sio2的水玻璃，在60℃下反应5h；将反应所得固体沉淀物与305.84g微孔rey分子筛悬浮液继续在60℃下接触处理5h，在搅拌下加入5g正辛基三乙氧基硅烷，继续搅拌0.5h后过滤，并于150℃下干燥5h，进一步于700℃下焙烧2h，即得本公开所提供的多级孔硅铝催化材料，简记为bha-2。该材料的元素分析重量化学组成为1.81na2o：28.87al2o3：53.98sio2；其比表面孔体积等物化参数列于表1。实施例3本实施例说明本公开提供的多级孔硅铝催化材料的制备。将25g含66.05重量％氧化铝的拟薄水铝石加入至1000g去离子水中，打浆1h，然后与盐酸溶液在30℃下混合成胶，并控制成胶的ph值为3.1，在搅拌条件下加入30.24gsio2含量为22.47重量％的水玻璃，在30℃下反应1h；将反应所得固体沉淀物与54.37g微孔rey分子筛悬浮液继续在30℃下接触处理1h，在搅拌下加入2.3g正十六烷基三乙氧基硅烷，继续搅拌0.5h后过滤，并于120℃下干燥8h，进一步于600℃下焙烧4h即得本公开所提供的多级孔硅铝催化材料，简记为bha-3。该材料的元素分析重量化学组成为1.94na2o：35.16al2o3：49.21sio2；其比表面孔体积等物化参数列于表1。实施例4本实施例说明本公开提供的多级孔硅铝催化材料的制备。将25g含66.05重量％氧化铝的拟薄水铝石加入至1000g去离子水中，打浆1h，然后与盐酸溶液在室温下混合成胶，并控制成胶的ph值为3.1，在搅拌条件下加入11.08gsio2含量为22.47重量％的水玻璃，在室温下反应1h；将反应所得固体沉淀物与44.33g微孔rey分子筛悬浮液继续在室温下接触处理1h，在搅拌下加入2.3g正十六烷基三乙氧基硅烷，继续搅拌0.5h后过滤，并于120℃下干燥8h，进一步于600℃下焙烧4h，即得本公开所提供的多级孔硅铝催化材料，简记为bha-4。该材料的元素分析重量化学组成为3.83na2o：28.06al2o3：53.64sio2；其比表面孔体积等物化参数列于表1。实施例5本实施例说明采用实施例4的配方，但未添加硅烷的多级孔硅铝催化材料的制备。将25g含66.05重量％氧化铝的拟薄水铝石加入至1000g去离子水中，打浆1h，然后与盐酸溶液在室温下混合成胶，并控制成胶的ph值为3.1，在搅拌条件下加入11.08gsio2含量为22.47重量％的水玻璃，在室温下反应1h；将反应所得固体沉淀物与44.33g微孔rey分子筛悬浮液继续在室温下接触处理1h，过滤，并于120℃下干燥8h，进一步于600℃下焙烧4h，即得本公开所提供的多级孔硅铝催化材料，简记为bha-5。该材料的元素分析重量化学组成为3.76na2o：27.93al2o3：54.55sio2；其比表面孔体积等物化参数列于表1。对比例1本对比例说明专利cn1565733a所提供材料的制备。将浓度为90gal2o3/l的al2(so4)3溶液和浓度为102gal2o3/l、苛性比2.5的naalo2溶液并流加入连续成胶釜中，成胶釜有效体积为200ml，al2(so4)3流量为20ml/mim，调节naalo2流量保持成胶ph＝10.5；收集成胶后的浆液300ml，在搅拌条件下加入127ml含量为60gsio2/l的水玻璃，升温至80℃老化4小时；用nh4cl溶液按沉淀物(干基)：铵盐：h2o＝1:0.8:15的重量比，在60℃下对硅铝沉淀物进行离子交换以除去其中的钠离子，交换重复进行两次，每次进行0.5小时，第2次交换后进行水洗过滤；然后在120℃下干燥15小时、在600℃下焙烧3小时即得专利cn1565733a所提供的材料，记为dbl-1。该材料的元素分析重量化学组成为0.15na2o：74.1al2o3：25.8sio2；其比表面孔体积等物化参数列于表1。表1结果表明：dbl-1虽然拥有较大的介孔孔容，但几乎不含微孔结构，本公开提供的多级孔硅铝催化材料的比表面积较大和具有多级孔道结构，即同时拥有微孔孔容和较高的介孔孔容。实施例6本实施例说明本公开提供的多级孔硅铝材料具有性良好的催化水热稳定。将上述实施例1-5和对比例1制成的材料分别在固定床老化装置上进行800℃，100重量％水蒸汽老化处理17小时，经压片，破碎后筛分出20-40目的颗粒，然后在固定床微反装置上时行评价。所用原料油为馏程221-335℃的大港直馏轻柴油，评价条件为：剂油比1.28，重时体积空速40.11时-1，反应温度460℃。评价结果列于表2。表2结果表明，本公开提供的多级孔硅铝材料经过800℃，100重量％水蒸汽老化处理17小时后，保持着较高的轻油微反活性，说明其具有良好的催化水热稳定性。实施例7本实施例说明本公开提供的多级孔硅铝材料作为部分活性组分和部分载体用于石油烃催化裂化催化剂中，具有优异的重油裂化性能及良好的汽油和液化气选择性。基础催化剂配方为：粘土：拟薄水铝石：水玻璃：硅溶胶：微孔rey分子筛＝50：20:5:5:20，其中分子筛为活性组分。基础催化剂制备方法按照专利cn104549419a的方法进行制备，基本步骤如下：1)粘土与去离子水混合后，均匀打浆1h；2)加入盐酸酸化处理40分钟；3)加入拟薄水铝石，充分搅拌；4)依次匀速加入水玻璃和硅溶胶，充分反应；5)加入分散剂二乙醇胺(催化剂干基的0.5％)和分子筛，搅拌30分钟；6)加盐酸调节ph值到3.5左右；7)将所得到的催化剂浆液进行喷雾干燥成型，即得到微球状的裂化催化剂。将上述实施例3、4、5和对比例1制成的样品bha-3、bha-4、bha-5和dbl-1替代基础催化剂中50重量％的活性组分，活性组分为rey分子筛，制备成裂化催化剂，催化剂样品分别记为cat-3、cat-4、cat-5和dbj-1，然后分别在固定床老化装置上进行800℃，100重量％水蒸汽老化处理17小时，经压片，破碎后筛分出20-40目的颗粒，然后在催化裂化固定床微反上进行评价。评价所用原料油为中石化长岭分公司的减压蜡油经实沸点装置切割，其馏程范围：350-500℃，装置空速为16h-1，剂油比为3，样品装量为4.53g，反应温度为482℃，评价结果列于表3。从表3结果可以看出，在催化裂化催化剂中使用本公开提供的多级孔硅铝催化材料取代部分活性组分后，与对比样的结果相比，原料转化率有较大增加，重油收率明显降低，汽油和液化气收率大幅度增加，同时干气和焦炭增幅不大，说明本公开提供的多级孔硅铝催化材料具有优异的大分子裂化性能和良好的汽油和液化气选择性。表1表2样品(处理条件)微反活性(重量％)bha-1(800℃，17小时)86.4bha-2(800℃，17小时)89.9bha-3(800℃，17小时)87.7bha-4(800℃，17小时)88.3bha-5(800℃，17小时)83.5dbl-1(800℃，17小时)32.0表3当前第1页12